CN101838214A - 一种饲料添加剂dl-苏氨酸螯合铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饲料添加剂DL-苏氨酸螯合铜的制备方法，其技术方案为：以甘氨酸为原料，甘氨酸与碱式碳酸铜反应生成甘氨酸螯合铜，甘氨酸螯合铜与乙醛反应生成DL-苏氨酸螯合铜。本发明与现成的苏氨酸螯合铜制备方法相比，本发明有以下突出的优点：1)从甘氨酸制备苏氨酸及苏氨酸螯合铜，原料易得，不需要苏氨酸，这样成本较低。2)作为饲料添加剂氨基酸螯合铜，不需要拆分，直接利用DL-苏氨酸铜，降低费用50％以上。3)DL-苏氨酸螯合铜的制备，在常温常压下进行，反应路线短，设备投资少，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及氨基酸及氨基酸螯合铜的制备方法，具体地说是涉及一种饲料添加剂DL-苏氨酸螯合铜的制备方法。
背景技术
苏氨酸是一种必需的氨基酸，主要用于医药、化学试剂、食品强化剂、饲料添加剂等方面。特别是饲料添加剂方面的用量增长快速，它常添加到未成年仔猪和家禽的饲料中，是猪饲料的第二限制氨基酸和家禽饲料的第三限制氨基酸。苏氨酸是继蛋氨酸、赖氨酸、色氨酸之后第四种禽畜饲料必需氨基酸添加剂，对禽畜的生长发育、强化催肥、催奶，产蛋均有明显的促进作用。苏氨酸的缺乏可导致动物采食量降低、饲料利用率下降、生长受阻，免疫机能抑制等症状。在配合饲料中加入L-苏氨酸，具有如下的特点：①可以调整饲料的氨基酸平衡，促进禽畜生长；②可改善肉质；③可改善氨基酸消化率低的饲料的营养价值；④可降低饲料原料成本；⑤提供动物机体免疫力。因此，苏氨酸在欧盟国家(主要是德国、比利时、丹麦等)和美洲国家，已广泛地应用于饲料行业。此外，苏氨酸在食品工业中可用作营养强化剂，添加于食品中、可提高蛋白质的营养价值，使食品营养成分更加充足合理。在饲料工业中，苏氨酸可用作氨基酸饲料添加剂，为饲料蛋白质的供给开辟了新的途径，不但提高了饲料的营养价值，降低了饲喂成本，而且还能获得促进畜禽生长发育、增强抗病能力等其他许多有益的作用。
在所有必须氨基酸中，苏氨酸在维持肠道完善性中尤其重要(Wang等2007)。Wang等(2006)报道，日粮中氨基酸含量会增强仔猪的免疫功能。王薇薇(2008)发现，苏氨酸可以通过小肠黏液蛋白质的合成抑制小肠黏膜上皮细胞的凋亡，从而影响仔猪小肠免疫屏障功能。仔猪对苏氨酸的需要量为0.746～0.85％，瘦肉型生长肥育猪营养需要量7.60～10.30克/每日每头，母猪为17.8～19.6克/每日每头。
研究表明高铜日粮(100～250毫克/千克硫酸铜)可促进猪的生长，提高采食量和改善饲料利用率。高铜是目前养猪上应用较为广泛的营养调控手段，然而应用高铜致使大量的铜(80％～95％)随粪便排入环境，给人类健康带来直接危害。氨基酸螯合铜的开发应用为解决铜污染问题提供一个有效的途径。研究表明，低剂量(100毫克/千克苏氨酸螯合铜)饲喂断奶仔猪，可就得与高铜(250毫克/千克硫酸铜)相近或更好的促生长效果，而且可显著降低猪肝和粪中铜的含量。
DL-苏氨酸螯合铜可以被动物机体内充分吸收，分解为苏氨酸和铜离子，所以兼具有提供苏氨酸和螯合铜的双重功效，可以有效提高养殖业的生产效率，并且降低养殖业铜的排放量，因此，在养殖业的生产中具有极大的应用前景。
DL-苏氨酸螯合铜的分子式为C8H16N2O6Cu，结构为：
中国专利申请(200910043299.8，发明名称“苏氨酸铜及其制备方法和应用”)公开了一种用于饲料的苏氨酸铜的制备方法，该方法包括：(1)将硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与质量浓度为5％～30％的苏氨酸水溶液混合，所述硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与苏氨酸的摩尔比为(0.5～1.1)∶2，在惰性气体保护下进行反应，反应温度控制在60℃～100℃，添加氢氧化钠维持反应时的pH值为4～8，反应0.5～6h后得到反应产物；(2)将所述反应产物进行真空浓缩直至得到粘稠状的浓缩物，或者用有机溶剂萃取所述反应产物中的水分得到沉淀物，再将所述浓缩物或沉淀物进行干燥、粉碎后，得到苏氨酸铜成品。尽管该方法能获得一定性能的苏氨酸铜产品，然而该方法使用了昂贵的苏氨酸和硫酸铜(价格高于碳酸铜2-3倍)，比较需要惰性气体和真空环境，导致生产成本过高，因此不适于反应路线短、设备投资少的工业化生产。
因此，目前需要一种能结合苏氨酸和螯合铜的双重功效、使两种物质的互补性在饲料中能得到充分体现，并更好促进动物机体对上述两种物质的同步吸收，同时又适于反应路线短、设备投资少的工业化生产的苏氨酸铜的生产方法，以达到有效促进动物生长、增强动物抵抗力和提高饲料利用效率的目的。
发明内容
本发明原理是以廉价的甘氨酸、碱式碳酸铜为反应原料，并使用廉价易得的甲醇、乙醛、冰醋酸、氢氧化钠为反应剂，在常规的反应环境中即制备可用于饲料添加剂的DL-苏氨酸螯合铜，无需特殊或昂贵的反应设备。
因此，本发明第一目的在于提供一种用于饲料添加剂的DL-苏氨酸螯合铜的制备方法，包括：
(1)甘氨酸螯合铜的制备：取一定质量的甘氨酸，加入相当于甘氨酸质量体积比40-100倍的水，加热溶解后，再加入0.5-1.2倍量的碱式碳酸铜，在相同温度下保温后，然后趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，并将滤液在0-5℃析出结晶，过滤并高温干燥得到甘氨酸螯合铜；
(2)DL-苏氨酸螯合铜的制备：取一定质量的甘氨酸螯合铜，加入相当于苏氨酸螯合铜质量体积比6-16倍的甲醇，搅拌溶解，低温冷却后，加入质量体积比1-2.6倍的乙醛，再加入5％的氢氧化钠甲醇溶液180-240毫升，加热后并保温反应，然后趁热过滤除去不溶物，并在滤液中加质量体积比0.06-0.16倍(优选0.1倍)的冰醋酸，冷却后，加热干燥得到DL-苏氨酸螯合铜。
在一个实施方案中，步骤1中加入的水量为60-80倍，加入的碱式碳酸铜量为0.8-0.9倍。其中，在一个具体实施方案中，步骤1中加入的水量优选为70倍，加入的碱式碳酸铜量优选为0.8倍。
在另一实施方案中，步骤2中第一次加入的甲醇量为9-10倍，加入的乙醛量为1.4-1.6倍，第二次加入的甲醇量为1.5-1.8倍，加入的氢氧化钠量为0.08-0.1倍。其中，在一个具体实施方案中，步骤2中第一次加入的甲醇量优选为10倍，加入的乙醛量优选为1.6倍，第二次加入的甲醇量优选为1.8倍，加入的氢氧化钠量优选为0.1倍。
还在其他的实施方案中，步骤1中的加热和保温温度优选60-80℃，干燥温度优选60-70℃，步骤2中低温冷却温度优选5-10℃，加热和保温温度优选60-80℃，干燥温度优选60-70℃。
根据以上方案，在其他的具体实施方案中，所述步骤包括：
a取甘氨酸100-150克，加水0.7-1.5升，在60-80℃加热溶解，在加入80-120克碱式碳酸铜，60-80℃保温1-3小时，趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，滤液在0-5℃析出结晶，过滤，60℃干燥得到甘氨酸螯合铜；
b.DL-苏氨酸螯合铜的制备
取步骤a得到的甘氨酸螯合铜，加甲醇500-800毫升，搅拌溶解，冷却至5-10℃加入乙醛200-280毫升，再加5％的氢氧化钠甲醇溶液180-240毫升，60-80℃保温反应1小时。趁热过滤除去不溶物，滤液中加入冰醋酸15-30毫升，冷却过夜，过滤60℃干燥得到DL-苏氨酸螯合铜。
甘氨酸螯合铜得率＝(甘氨酸螯合铜质量/(甘氨酸质量×1.4066))*100％，其中1.4066是甘氨酸螯合铜相对分子量与甘氨酸相对分子量2倍的比值，即211÷150＝1.4066
DL-苏氨酸螯合铜得率＝(DL-苏氨酸螯合铜质量/(甘氨酸×1.9933))*100％，其中1.9933是DL-苏氨酸螯合铜相对分子量与甘氨酸相对分子量2倍的比值，即299÷150＝1.9933
技术效果
与现成的苏氨酸螯合铜制备方法相比，本发明有以下突出的优点：
(1)本发明方法所制备的苏氨酸螯合铜产率高，约为收率80-82％；
(2)从甘氨酸制备苏氨酸及苏氨酸螯合铜，原料易得，不需要苏氨酸，这样成本较低；
(3)作为饲料添加剂氨基酸螯合铜，不需要拆分，直接利用DL-苏氨酸铜，降低费用50％以上；
(4)本发明的苏氨酸铜具有稳定的化学结构，作为微量元素添加剂，安全无毒、无刺激性，其吸收速度快，吸收率大大提高，生物学效价高，可降低饲料添加剂的用量，动物粪便中无机铜的排出量减小，因此还可保护环境、减少污染，符合国家倡导的“环境友好型、资源节约型”的发展精神；
(5)本发明的苏氨酸铜除满足动物对微量元素铜的需要外，还可提供苏氨酸的营养，故可以促进动物生长，有效避免无机铜对饲料中维生素等活性物质的破坏，可显著提高饲料的利用率。
(6)DL-苏氨酸螯合铜的制备，在常温常压下进行，反应路线短，设备投资少，便于工业化生产。
(7)因此，本发明的微量元素添加剂苏氨酸铜可广泛应用于各种动物饲料中(如猪、禽、水产动物、反刍动物等)，可显著提高动物的生长性能，提高饲料的利用率。
具体实施方法
根据以上生产流程，以下给出几个具体实施方式：
实施例1：
a.甘氨酸螯合铜的制备
取甘氨酸100克，加水0.7升，在60℃加热溶解，在加入80克碱式碳酸铜，60℃保温1小时，趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，滤液在0℃析出结晶，过滤60℃干燥得到甘氨酸螯合铜119.2克。
b.DL-苏氨酸螯合铜的制备
取步骤a得到的甘氨酸螯合铜，加甲醇500毫升，搅拌溶解，冷却至5℃，加入乙醛200毫升，再加5％的氢氧化钠甲醇溶液180毫升，60℃保温反应1小时。趁热过滤除去不溶物，滤液中加入冰醋酸15毫升，冷却过夜，过滤，60℃干燥得到DL-苏氨酸螯合铜163.4克，其得率为82％。
实施例2：
a.甘氨酸螯合铜的制备
取甘氨酸110克，加水0.8升，在65℃加热溶解，在加入90克碱式碳酸铜，65℃保温1.5小时，趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，滤液在1℃析出结晶，过滤，60℃干燥得到甘氨酸螯合铜127.2克。
b.DL-苏氨酸螯合铜的制备
将步骤a得到的甘氨酸螯合铜，加甲醇550毫升，搅拌溶解，冷却至6℃，加入乙醛240毫升，再加5％的氢氧化钠甲醇溶液200毫升，70℃加热反应1小时。趁热过滤除去不溶物，滤液中加入冰醋酸20毫升，冷却过夜，过滤，60℃干燥得到DL-苏氨酸螯合铜177.5克，其得率为81％。
实施例3：
a.甘氨酸螯合铜的制备
取甘氨酸120克，加水0.85升，在70℃加热溶解，在加入100克碱式碳酸铜，70℃保温2小时，趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，滤液在2℃析出结晶，过滤70℃干燥得到甘氨酸螯合铜144.8克。
b.DL-苏氨酸螯合铜的制备
将步骤a得到的甘氨酸螯合铜，加甲醇700毫升，搅拌溶解，冷却至7℃，加入乙醛260毫升，再加5％的氢氧化钠甲醇溶液220毫升，75℃保温反应1小时。趁热过滤除去不溶物，滤液中加入冰醋酸25毫升，冷却过夜，过滤，65℃干燥得到DL-苏氨酸螯合铜191.3克，其得率＝80％
实施例4：
a.甘氨酸螯合铜的制备
取取甘氨酸150克，加水1.50升，在80℃加热溶解，在加入120克碱式碳酸铜，80℃保温3小时，趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，滤液在5℃析出结晶，过滤，65℃干燥得到甘氨酸螯合铜167.2克。
b.DL-苏氨酸螯合铜的制备
将步骤a得到的甘氨酸螯合铜，加甲醇800毫升，搅拌溶解，冷却至10℃，加入乙醛280毫升，再加5％的氢氧化钠甲醇溶液240毫升，80℃保温反应1小时。趁热过滤除去不溶物，滤液中加入冰醋酸30毫升，冷却过夜，过滤，70℃干燥得到DL-苏氨酸螯合铜245.1克，其得率＝82％。
实施例5：动物饲养效果试验
用本实施方式的饲料，发明人对生长猪进行了饲养实验及代谢实验，结果见表一，该表反映了本实施方式的饲料对生长猪生产性能和铜的代谢利用的影响。从生长性能来看，饲喂30天后日增重可提高7.66％，料肉比可降低4.35％。在比饲料市场配方中铜用量降低至五分之一的情况下，本发明的生长效果优于对照组，而且本发明的猪粪干物质铜的排泄量比对照组降低28.98％，也即说明铜的吸收速度快，吸收率大大提高，生物学效价高等优点。
表一：日粮铜的来源和水平对生长猪饲喂30天生长性能和猪粪中铜水平的影响
| 项目 | 硫酸铜对照 | 苏氨酸螯合铜 |
| Cu添加水平(ppm) | 100.00 | 20.00 |
| 初始体重(kg) | 28.65±1.83 | 28.56±2.02 |
| 终重(kg) | 50.06±4.23 | 51.61±3.71 |
| 平均日增重(g/d) | 713.68±87.25 | 768.32±76.81 |
| 平均日采食量(kg/d) | 1.48±0.20 | 1.52±0.17 |
| 料肉比F∶G | 2.07±0.11 | 1.98±0.15 |
| 粪铜水平(mg/kg) | 298.71±0.16 | 212.13±0.13 |
Claims (7)
1.一种用于饲料添加剂的DL-苏氨酸螯合铜的制备方法，包括：
(1)甘氨酸螯合铜的制备：取一定质量的甘氨酸，加入相当于甘氨酸质量体积比7-10倍的水，加热溶解后，再加入0.8-0.9倍量的碱式碳酸铜，在相同温度下保温后，然后趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，并将滤液在0-5℃析出结晶，过滤干燥得到甘氨酸螯合铜；
(2)DL-苏氨酸螯合铜的制备：取步骤(1)得到的甘氨酸螯合铜，加入相当于甘氨酸质量体积比5.0-6.0倍的甲醇，搅拌溶解，低温冷却后，加入质量体积比1.2-2.0倍的乙醛，再加入相当于甘氨酸质量体积比1.5-2.5倍的5％的氢氧化钠甲醇溶液，加热后并保温反应，然后趁热过滤除去不溶物，并在滤液中加相当于甘氨酸质量体积比0.15-0.3倍(优选0.2倍)的冰醋酸，冷却后，加热干燥得到DL-苏氨酸螯合铜。
2.权利要求1的方法，其中步骤1中加入的水量为7-10倍，加入的碱式碳酸铜量为0.8-0.9倍。
3.权利要求2的方法，其中步骤1中加入的水量优选为8倍，加入的碱式碳酸铜量优选为0.8倍。
4.权利要求1的方法，其中步骤2中的甲醇量为5.0-6.0倍，加入的乙醛量为1.2-2.0倍，加入的5％的氢氧化钠甲醇溶液1.5-2.5倍。
5.权利要求4的方法，其中步骤2中加入的甲醇量优选为5.5倍，加入的乙醛量优选为1.6倍，加入的5％的氢氧化钠甲醇溶液优选为1.8倍。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中步骤1中的加热和保温温度优选60-80℃，干燥温度优选60-70℃，步骤2中低温冷却温度优选5-10℃，加热和保温温度优选60-80℃，干燥温度优选60-70℃。
7.权利要求6的方法，其中所述步骤包括：
a取甘氨酸100-150克，加水7-10.5升，在60-80℃加热溶解，在加入80-120克碱式碳酸铜，60-80℃保温1-3小时，趁热滤除去未反应的碱式碳酸铜，滤液在0-5℃析出结晶，过滤，60℃干燥得到甘氨酸螯合铜；
b.DL-苏氨酸螯合铜的制备
甘氨酸螯合铜50-80克，加甲醇500-800毫升，搅拌溶解，冷却至5-10℃加入乙醛80-130毫升，再加5克氢氧化钠的甲醇溶液90-120毫升，60-80℃保温反应1小时。趁热过滤除去不溶物，滤液中加入冰醋酸5-8毫升，冷却过夜，过滤60℃干燥得到DL-苏氨酸螯合铜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100922 |