CN106348997B - 一种去除环己烷中过渡金属的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除环己烷中过渡金属的方法及装置，该方法通过在环己烷进料口加入磷酸溶液，控制加入后磷酸在混合溶液中的浓度为0.1‑0.3ppm；待磷酸溶液与环己烷充分混合后进行分离，得到的有机相为去除过渡金属的环己烷。通过磷酸根与铁镍等过渡金属离子的螯合反应，同时有机相中的铁镍等过渡金属离子与磷酸根反应后被无机相萃取，最后进行两相分离。该方法可较完全的去除环己烷中的过渡金属，减少了氧化反应的副反应，进而降低了环己酮生产的苯耗，具有很好的实用价值。

Description

一种去除环己烷中过渡金属的方法及装置
技术领域
本发明涉及环己烷氧化制备环己酮的工艺，具体为环己烷氧化前的预处理，即通过螯合反应与溶剂萃取脱除环己烷中铁镍等过渡金属离子的方法及装置。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等工业。目前，国内生产装置主要采用无催化氧化法生产环己酮，其80％的副反应在氧化釜发生的，控制氧化副反应对于苯耗的下降至关重要。ZL200310113778.5在氧化直接热交换塔至氧化1#釜的物料中加入积二膦酸酯，在氧化釜物料中积二膦酸酯远大于物料中过渡金属离子的浓度，使铁、镍等金属离子被完全螯合而失去催化活性。之后行业中有取烷塔回流槽水相和酸水分离器水相进行化学分析，发现水中的含有微量铁离子。于是，采取了在冷烷泵进口处加入无离子水洗涤氧化进料环己烷的措施。从以上技术应用可发现，环己酮生产降低的苯耗主要从环己烷氧化机理入手，环己烷采用的是无催化氧化法生产环己酮，已有技术均是去除能对反应起到催化效果的铁镍等过渡金属离子，其中铁含量较高。积二膦酸酯是有机物，对有机相中的铁镍等过渡金属离子去除效果较好，而对无机相去除没有效果。而采用无离子水洗涤氧化进料环己烷，只是利用铁、镍等金属离子易溶于无机相这一特性，但使用磷酸溶液可与铁、镍等金属离子发生螯合反应，加速了铁、镍等金属离子向无机相迁移的速率，进而能够更有效的去除环己烷中的铁、镍等金属离子，可以使得进入有机相和有机相中夹带的无机相中的铁、镍等金属离子减少，从而降低环己酮生产中的苯耗。
发明内容
本发明的目的提供一种去除环己烷中过渡金属的方法及装置，可有效的大幅去除环己烷中过渡金属的含量，减少其在氧化反应中催化环己烷引起副反应，进而降低环己酮的苯耗。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种去除环己烷中过渡金属的方法，步骤为：在环己烷进料口加入磷酸溶液，控制加入后磷酸在混合溶液中的浓度0.1-0.3ppm；待磷酸溶液与环己烷充分混合后进行分离，得到的有机相为去除过渡金属的环己烷。
所述磷酸溶液与环己烷混合的时间为3-10min。
所述的磷酸溶液质量浓度为0.1kg/m3。
磷酸溶液与环己烷的流量比为1：150-500。
所述的过渡金属主要为铁离子和镍离子，其含量一般为其浓度在0.01-0.5ppm。
本发明还涉及一种去除环己烷中过渡金属的装置，包括环己烷输入泵及冷却洗涤塔，所述冷却洗涤塔的底部通过管道连接烷水分离器。
所述环己烷输入泵还连接有支管，该支管连接冷却洗涤塔。
本发明利用铁镍等过渡金属离子易于被无机相溶液从有机相中萃取，而磷酸根能够同铁镍等过渡金属离子发生螯合反应，形成比较稳定的络合物，这样能够促使无机相溶液对有机相中铁镍等过渡金属离子的萃取加快。
螯合机理：以A表示铁镍等过渡金属离子，磷酸以离子态存在于溶液中，磷酸根首先是以与A结合，然后形成更加稳定的配位化合物，并释放出(H+)，由于A的价态不一，故采用以下反应式表述：
是磷酸根与铁镍等过渡金属离子螯合形成的非常稳定的水溶性化合物。通过烷水分离器进行分离时便能带走铁镍等过渡金属离子。
本发明提供的一种去除环己烷中过渡金属的方法及装置，具有以下有益效果：系统内具有设备腐蚀以及装置残留的铁镍等过渡金属离子，利用磷酸对过渡金属较强的螯合萃取能力，更好的洗净环己烷中的金属离子，防止这些过渡金属离子催化环己基过氧化氢的分解。能够提高氧化釜出料的过氧化物浓度，降低酸酯含量，提高氧化的摩尔收率，达到降低环己酮生产的苯耗。
附图说明
图1是烷水分离器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
一种去除环己烷中过渡金属的方法，步骤为：在环己烷进料口加入磷酸溶液，控制加入后磷酸在混合溶液中的浓度为0.1-0.3ppm；待磷酸溶液与环己烷充分混合后进行分离，得到的有机相为去除过渡金属的环己烷。
所述磷酸溶液与环己烷混合的时间为3-10min。即从磷酸溶液加入至混合后分离的时间为3-10min。
所述的磷酸溶液质量浓度为0.1kg/m3，磷酸溶液与环己烷的流量比为1：150-500，环己烷温度在40-90℃。
所述的过渡金属主要为铁离子和镍离子，在环己烷进料中，其浓度在0.01-0.5ppm。
一种去除环己烷中过渡金属的装置，包括环己烷输入泵及冷却洗涤塔，所述冷却洗涤塔的底部通过管道连接烷水分离器。
进一步地，所述环己烷输入泵还连接有支管，该支管连接冷却洗涤塔。
进一步地，所述烷水分离器材质为00Cr17Ni14Mo2。为55-75m3立方米卧式分离器罐。如图1所示，其进口端1设有填料区2，比表面积为100-350㎡，填料的材质为00Cr17Ni14Mo2。其在分离器横向长度70％-80％，存在一块分液挡板3，挡板高度占分离器高度的55％-65％，挡板的一侧设有出料口4，该口主要用于排出经分液挡板3溢流过来的有机相(环己烷)，分离器的底部设有一出口5，用于排出萃取剂，即磷酸溶液。烷水分离器作用为利用进口端的填料区液液强化传质以及分离萃取分离环己烷与含有螯合金属离子的磷酸溶液。烷水分离器内的填料是本发明螯合—萃取法的关键，当环己烷与磷酸溶液混合相流经其前部的填料区会被填料切割破碎，增大传质面积，有利于环己烷中的铁镍等过渡金属离子与磷酸溶液中的磷酸根离子接触，进而发生螯合反应形成稳定的络合物被无机相萃取，两相分离时有机相环己烷中的铁镍等过渡金属离子比较完全的被去除，达到了去除效果。
该装置借助泵的涡轮混合、冷却洗涤塔内液液在塔板上的流动传质，以及烷水分离器进口端的填料区液液强化传质及分离器，能够充分混合反应，去除环己烷中的过渡金属。
实施例1：
进料冷烷泵的流量250～300m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为0.8-1.0m3/h，连续运行15天，苯耗降低了4.3kg/吨酮。
实施例2：
进料冷烷泵的流量250～300m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为1.0-1.5m3/h，连续运行15天，苯耗降低了4.4kg/吨酮。
实施例3：
进料冷烷泵的流量250～300m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为0.6-0.8m3/h，连续运行15天，苯耗降低了3.6kg/吨酮。
实施例4：
进料冷烷泵的流量300-350m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为0.8-1.0m3/h，连续运行15天，苯耗降低了3.5kg/吨酮。
实施例5：
进料冷烷泵的流量300-350m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为1.0-1.5m3/h，连续运行15天，苯耗降低了3.4kg/吨酮。
实施例6：
进料冷烷泵的流量300-350m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为0.4m3/h，连续运行15天，苯耗降低了3.1kg/吨酮。
实施例7：
进料冷烷泵的流量300m3/h，磷酸溶液中磷酸质量浓度0.1kg/m3，磷酸溶液在进料冷烷泵的进口流量为2.0m3/h，连续运行60天，苯耗降低了4.5kg/吨酮。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种去除环己烷中过渡金属的方法，其特征在于，步骤为：在环己烷进料口加入磷酸溶液，控制加入后磷酸在混合溶液中的浓度为0.1-0.3ppm；待磷酸溶液与环己烷充分混合后进行分离，得到的有机相为去除过渡金属的环己烷；所述的磷酸溶液质量浓度为0.1 kg/m³，磷酸溶液与环己烷的流量比为1：150-500，环己烷温度在40-90℃；所述的过渡金属为铁离子和镍离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸溶液与环己烷混合的时间为3-10min 。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过渡金属在环己烷进料中浓度在0.01-0.5ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用该方法操作时的装置包括环己烷输入泵及冷却洗涤塔，所述冷却洗涤塔的底部通过管道连接烷水分离器。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述环己烷输入泵还连接有支管，该支管连接冷却洗涤塔。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述烷水分离器的进口端设有填料区，填料的材质为00Cr17Ni14Mo2。
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