CN106340628A - 锂离子电池用含硅复合负极材料、制备方法及包含其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用含硅复合负极材料，包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的纳米硅颗粒。本发明提供的锂离子电池用含硅复合材料能有效缓冲体积效应，初始比容量在1800mAh/g以上，循环200次后比容量仍然在800mAh/g以上，且倍率性能佳。本发明涉及的制备方法包括水热法、超声分散和高速离心，简单易操作，产业化较为容易。

Description

锂离子电池用含硅复合负极材料、制备方法及包含其的电池
技术领域
本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及锂离子电池用含硅复合负极材料及其制备方法，以及使用所述负极材料制备的锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池由于具有体积小、质量轻、比能量高、使用寿命长、输出电压高、自放电低、环境友好等性能优势而被喻为21世纪最理想的绿色能源，已广泛用作航天、军事、电子设备及生物医学领域的能源储备系统，并将成为未来电动汽车的主要搭载电源。然而，目前商业化锂离子电池主要采用碳素材料比如碳、石墨等作为负极，实际比容量已经接近其理论嵌锂容量372mAh/g，很难再有提升空间，难以满足大规模电能输送单元以及电动汽车、混合动力汽车对锂离子电池高容量和高能量密度的要求。为此，广大科研工作者不断努力，试图寻找可以替代碳素材料的新型负极材料体系。在众多可选择的负极材料中，其中硅材料由于具有巨大的储锂容量而备受瞩目。硅因具有原子量小，比容量高(理论上形成Li22Si5的比容量达到4200mAh/g)，嵌锂电位低等优点而引起了科研工作者的广泛关注。但迄今为止，以硅材料为负极的锂离子电池仍未能全面进入市场，其中存在的最大问题是，在与锂合金化/去合金化过程中，硅负极材料会发生巨大的体积膨胀/收缩变化(300％以上)，会引起负极材料的机械分裂(碎裂与粉化)，进而导致电极结构的崩塌，电极材料的剥落使电极材料与集流体失去电接触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能及应用。另外，硅本身是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7×10-4S·cm-1，需加入导电剂以提高电极的电子电导。导致硅基负极容量衰减的另外一个重要原因是现有电解液中的LiPF6分解产生微量HF对硅造成腐蚀。此外，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。硅负极巨大的体积效应、较低的电导率以及与常规电解液的不相容性。
目前对于高容量硅负极材料的改性主要包括有以下几个方面：
1)改变材料的形貌结构，制备成不同形状的材料。例如，线状、薄膜状、多孔状、核壳状等。研究表明，这些不同形态的硅负极硅材料在充放电过程中，能够有效减小体积膨胀效应，容量和循环性能都有很大改善。
2)合成硅与活性/非活性复合体系。在复合体系中利用“缓冲骨架”来补偿硅材料的膨胀。然而，在复合材料的制备方面，往往用到电化学沉积以及磁控溅射等制备方法，这些制备方法工艺复杂，生产效率低，制备成本较高，难以实现大规模的工业化生产，极大地阻碍了商业化进程。
Yoshio等(Yoshio M，Wang H，Fukuda K，Umeno T，Dimov N，OgumiZ.J.Electrochem.Soc.，2002，149:A1598—A1603)以苯为碳源，采用化学气相沉积法(CVD)制备了核壳型硅碳复合材料。硅颗粒表面碳包裹层的存在，不仅减少了电解液在电极表面的分解，而且为嵌锂后的活性中心硅提供了一层连续的导电层，因此显示出良好的循环特性，经20次循环后容量仍稳定在950mAh/g以上。但CVD法工艺复杂，过程难以控制，很难得到均匀一致的产品，不利于规模化生产。
CN102694200A公开了一种硅基负极锂离子电池及其制造方法。其负极活性物质中包含碳硅复合材料；负极片中的活性物质涂层具有石墨涂层和硅碳负极涂层，构成具有复合涂层结构的负极片，虽然增强了充放电过程中对体积变化的缓冲能力，硅与碳材料之间的粘结力不强，并且在制作过程中需要加入含复合添加剂的电解液和首次充电时采用多段充电活化方式。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用含硅复合负极材料，所述负极材料包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的单质纳米硅颗粒。
在锂离子电池负极材料中，硅含量的增加能够增加电池的储锂量，从而增加锂离子电池的比容量；本发明的锂离子电池用硅复合负极材料中，由纳米线交织而成的网状结构有效缓冲了硅在电化学反应过程中的体积膨胀收缩效应，阻碍了纳米硅颗粒的团聚，克服了纯硅负极所具有的巨大体积效应和低电导率的缺陷。氧化钒纳米线交织成网状结构使得电极材料具有更大的比表面积，能够提供丰富的反应位点，并且提高了纳米硅的电导率。
其中，钒与氧的化学计量比为2:5～1:2，例如1:2、4:9、3:7或8:19等，优选3:7。
本发明中的，本发明中，因为V的价态不可能大于5，所以钒氧比不可能小于2:5，+5价钒氧化物的水热还原过程可以实现对其层状结构的剥离，这意味着当钒与氧的化学计量比大于2:5时，制备所得钒氧化物纳米带仍具有层状结构，同时，当钒与氧的化学计量比大于1:2时，所得+3价钒氧化物的化学稳定性劣于+4价与+5价钒氧化物，故此钒与氧的适当化学计量比范围为2:5～1:2。钒与氧的化学计量比为3:7时，所述氧化钒纳米线由具有层状晶体结构的V3O7组装而成，这种结构可为锂离子提供更大的运动空间，对于锂离子在电极材料间快速、可逆的嵌入脱嵌更为有利。
所述纳米硅颗粒的粒径为10～300nm，例如20nm、50nm、80nm、120nm、150nm、180nm、200nm、240nm、260nm或280nm等。
优选地，所述氧化钒纳米线的长度为10～50μm，例如11μm、15μm、20μm、26μm、31μm、37μm、42μm、47μm或49μm等；直径为10～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm或90nm等。
本发明中的氧化钒纳米线具有高长径比，一方面，充分发挥一维纳米材料的优势，大幅缩短载流子的传输路径；另一方面，由此交织而成的网状结构更加错综复杂，具有更多的空隙以分散硅纳米颗粒并提供丰富的储锂空间。
优选地，所述负极材料包括30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线。所述负极材料各组分的质量百分比之和为100wt％。
示例性地，本发明所述负极材料可以具有如下组成中的任意1种：
32wt％的纳米硅颗粒和68wt％的氧化钒纳米线；38wt％的纳米硅颗粒和62wt％的氧化钒纳米线；42wt％的纳米硅颗粒和58wt％的氧化钒纳米线；54wt％的纳米硅颗粒和46wt％的氧化钒纳米线；60wt％的纳米硅颗粒和40wt％的氧化钒纳米线；65wt％的纳米硅颗粒和35wt％的氧化钒纳米线；74wt％的纳米硅颗粒和26wt％的氧化钒纳米线。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述含硅复合材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明中，氧化钒-纳米硅是一个活性复合体系，两组分之间存在协同效应，本发明通过进一步选择纳米硅颗粒和氧化钒纳米线的质量百分比(30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线)，能够兼顾理想的比容量和体积膨胀收缩效应。
在所述负极材料中，所述纳米硅颗粒被束缚于所述三维网状结构的间隙中或附着在所述氧化钒纳米线上。所述氧化钒纳米线形成开放式的三维网状结构。
作为本发明的优选技术方案：
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，所述负极材料包括由V3O7纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的纳米硅颗粒。所述纳米硅颗粒的粒径为10～300nm；所述氧化钒纳米线的长度为10～50μm，直径为10～100nm；所述负极材料中包括30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线；在所述负极材料中，所述纳米硅颗粒被束缚于所述三维网状结构的间隙中或附着在所述氧化钒纳米线上。
本发明的目的之二在于提供如目的之一所述的含硅复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化钒纳米线；
(2)将硅粉和步骤(1)制备得到的氧化钒纳米线与溶剂混合，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液超声分散后，进行离心，除去液体，得到含硅复合负极材料。
本发明通过简单的超声分散实现氧化钒纳米线和纳米硅颗粒的复合，简单，高效，易控，且能耗低。
其中，步骤(1)所述制备氧化钒纳米线的方法为水热法；
优选地，所述水热法包括如下步骤：
在密封条件下，将钒源材料、还原剂混合于水中，升温进行水热反应，反应完毕后冷却，将反应产物洗涤干燥后得到氧化钒纳米线。
本发明中合成氧化钒纳米线的方法为水热法，制备出的材料结晶良好、形貌可控、粉体分散性好、工艺简单高效、产物易分离，具有普适性。此外，在未引入任何表面活性剂和模板的前提下合成出形貌均匀统一的氧化钒纳米线。
所述水热法中，以钒原子计，所述钒源材料与所述还原剂摩尔比为5:4～3:1，例如5:4、3:2、7:4、2:1、9:4、5:2、8:3或3:1等，优选2:1；
优选地，所述钒源材料选自五氧化二钒、偏钒酸钠或乙酰丙酮钒中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性地包括五氧化二钒和偏钒酸铵的组合，五氧化二钒，偏钒酸钠和乙酰丙酮钒。
优选地，所述还原剂选自草酸、草酸钠、亚硫酸钠、水合肼、聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性地包括草酸、草酸和草酸钠、亚硫酸钠和水合肼、聚乙烯醇。
优选地，所述水热法中，所述反应原料在反应釜中的填充比为0.5～0.9，例如0.5、0.6、0.7、0.75、0.8或0.85等，优选0.75～0.85，更优选0.8。
优选地，所述水热法的反应温度为220～260℃，例如220℃、230℃、240℃、250℃或260℃等；反应时间为16～72h，例如16h、18h、20h、24h、30h、48h、60h或70h等。
本发明所述的水热法中，所用的原料简单易得。进一步适当设置反应釜的体积填充比能够为反应提供一个高压的密闭空间，与高温条件配合，构成的动力学环境有利于控制氧化钒成核和生长过程。
所述含硅复合负极材料的制备方法中，所述硅粉的纯度≥99.99％，中值粒径为30～60nm；
优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮或水中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性地包括乙醇、乙醇和甲醇、乙醇和水、丙酮。
所述超声分散的超声波频率为50～200kHz，例如60kHz、70kHz、90kHz、100kHz、110kHz、130kHz、150kHz、170kHz或190kHz等，优选100kHz；超声时间为20～50min，例如25min、30min、33min、39min、45min或50min等，优选30min。
优选地，所述离心通过离心机完成，离心机转速为4000～8000r/min，例如4000r/min、5000r/min、5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min或8000r/min等，优选6000r/min；离心时间为10～30min，例如10min、12min、14min、15min、16min、18min、20min、25min或30min等，优选15min。
作为本发明的可选技术方案，本发明所述含硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在密封条件下，五氧化二钒与草酸以摩尔比2:1混合于水中，所述反应原料在反应釜中的填充比为0.5～0.9，220～260℃下反应16～72h，反应完毕后冷却，将反应产物洗涤干燥后得到V3O7纳米线；
2)将硅粉和步骤1)制备得到的V3O7纳米线与乙醇混合，得到悬浮液；所述硅粉的纯度≥99.99％，中值粒径为30～60nm；
3)将步骤2)得到的悬浮液超声分散后，4000～8000r/min下离心10～30min，除去液体，得到含硅复合负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包括如本发明目的之一所述的含硅复合负极材料。
将所得的三维网状结构氧化钒-纳米硅复合负极材料制备成负极极片，并在手套箱中进行半电池组装，然后对半电池进行电化学性能测试。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
1.本发明经过超声分散与高速离心，部分硅颗粒附着在氧化钒纳米线上，部分硅颗粒被氧化钒纳米线包裹，形成开放式的三维网状结构，存在大量间隙，充放电过程中，硅颗粒在嵌入锂后即使发生体积膨胀开裂，也能够被氧化钒纳米线包裹并与集流体保持稳定的电接触，从而抑制容量衰减，初始比容量在1800mAh/g以上，循环200次后比容量仍然在800mAh/g以上。
2.本发明涉及的制备方法简单易操作，产业化较为容易。该种含硅复合负极材料的制备方法在锂离子电池负极材料的工业化生产过程中具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米硅复合负极材料、纳米硅粉和氧化钒纳米线的XRD对比图。
图2a为实施例1中纳米硅粉的SEM图；图2b为实施例1制备的氧化钒纳米线的SEM图；图2c为实施例1制备的氧化钒-纳米硅复合负极材料的SEM图；图2d为图2c放大倍数后的SEM图。
图3为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的充放电比容量-电压图。
图4为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的倍率性能图。
图5为实施例1制备的纳米硅复合负极材料与对比例1中纳米硅粉的充放电循环性能对比图。
图6为实施例1制备的纳米硅复合负极材料与对比例1中纳米硅粉的EIS阻抗谱对比图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，通过如下方法制备：
(1)氧化钒纳米线的制备
将0.18g五氧化二钒与0.065g二水合草酸混合于40mL去离子水中，在室温下搅拌1h，将所得悬浊液装入50mL聚对位苯反应釜中，并封入不锈钢外衬中，在260℃下反应16h，冷却至室温后，用去离子水、乙醇各清洗三次后过滤，在60℃下干燥10h得到氧化钒纳米线，XRD谱如图1所示，从图中可以看到该XRD图谱单纯由氧化钒的衍射峰组成，对应标准PDF卡片JCPDS NO.28-1433，不含有其他物相的衍射峰。微观形貌如图2b所示。
(2)氧化钒-纳米硅复合负极材料的制备
将纳米硅粉和步骤(1)制备的氧化钒纳米线按照质量比3:7的比例与乙醇混合，然后通过100kHz超声波分散30min，以6000r/min转速离心15min，制备所述氧化钒-纳米硅复合负极材料，该复合材料含大量氧化钒纳米线以及硅颗粒，其XRD谱如图1所示，微观形貌如图2c和图2d所示。与现有技术相比，制备过程中可以调控氧化钒纳米线的直径大小和长度，同时简化了复合材料的制备工艺。
从图1中可以从图中可以看到该XRD图谱由氧化钒和纳米硅的衍射峰组成，对应标准PDF卡片JCPDS NO.27-1402和JCPDS NO.28-1433。从图2c和图2d中可以观察到，含硅复合负极材料中的纳米硅颗粒比硅原料的粒径小得多，粒径分布更窄，分散性更好。氧化钒纳米线交织形成开放式的三维网状结构，纳米硅颗粒有的被束缚于三维网状结构的间隙中，有的附着在氧化钒纳米线上。
(3)电池的组装及性能测试
将制备所得的氧化钒-纳米硅复合负极材料作为活性物质，与导电碳黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布在铜箔上并在真空120℃下干燥12h，由此制成负极电极膜。再以金属锂作为对电极，25μm美国celgard为隔膜，1M的LiPF6/(PC+DMC)(1:1)为电解液，在手套箱里进行电池组装，手套箱控制水含量和氧含量控制在0.1ppm以下。对组装好的电池在设定条件下进行电化学性能测试。在0.1C的条件下进行充放电测试，测试电压范围为0.03～2.0V。
图3为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的充放电比容量-电压图。按本实施例所制作的电池，首次放电容量达到1830mAh/g。
图4为实施例1制备的纳米硅复合负极材料的倍率性能图。从图中可以看出，所述纳米硅复合负极材料能够在大电流下具有较高容量的保持率。
对比例1
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，与实施例1的区别仅在于：以纳米硅粉替代本发明所述氧化钒-纳米硅复合负极材料作为活性物质制作负极极片。
图5为实施例1制备的纳米硅复合负极材料与对比例1中纳米硅粉的充放电循环性能对比图。从图中可以看出，纳米硅复合电极材料的首次放电容量达到1830mAh/g，循环200次后依然保持在1150mAh/g，纳米硅粉在循环15次后容量衰减至400mAh/g。相同循环次数下纳米硅复合电极材料的充放电比容量和库伦效率均始终大于纳米硅粉的。
图6为实施例1制备的纳米硅复合负极材料与对比例1中纳米硅粉的EIS阻抗谱对比图。从图中可以看出，所述纳米硅复合负极材料阻抗较小，导电性能较好。
结合对比例1中复合材料的制备及性能测试，可以得出，利用超声分散法及高速离心法处理氧化钒与纳米硅粉混合的乙醇悬浊液，制备得到三维网状结构的氧化钒-纳米硅复合负极材料，其电化学性能较纳米硅分大幅提高。
实施例2～6与实施例1的区别仅在于变化了纳米硅粉和氧化钒纳米线的质量比，实施例2为4:6，实施例3为5:5，实施例4为6:4，实施例5为7:3，实施例6是7.5:2.5。
实施例2制备所得纳米硅复合负极材料的首次放电容量达到1960mAh/g，循环200次后依然保持在1050mAh/g。
实施例3制备所得纳米硅复合负极材料的首次放电容量达到2160mAh/g，循环200次后依然保持在960mAh/g。
实施例4制备所得纳米硅复合负极材料的首次放电容量达到2230mAh/g，循环200次后依然保持在900mAh/g。
实施例5制备所得纳米硅复合负极材料的首次放电容量达到2350mAh/g，循环200次后依然保持在850mAh/g。
实施例6制备所得纳米硅复合负极材料的首次放电容量达到2460mAh/g，循环200次后依然保持在800mAh/g。
实施例7
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，通过如下方法制备：
(1)氧化钒纳米线的制备
将0.144g五氧化二钒与0.052g二水合草酸混合于45mL去离子水中，在室温下搅拌1h，将所得悬浊液装入50mL聚对位苯反应釜中并封入不锈钢外衬中，在220℃下反应72h，冷却至室温后，用去离子水、乙醇各清洗三次后过滤，在60℃下干燥10h得到氧化钒纳米线。
(2)氧化钒-纳米硅复合负极材料的制备
将纳米硅粉和步骤(1)制备的氧化钒纳米线按照质量比3:7的比例与乙醇混合，然后通过100kHz超声波分散30min，以8000r/min转速离心10min，制备所述氧化钒-纳米硅复合负极材料。
按照实施例1步骤(3)对本实施例制备所得氧化钒-纳米硅复合负极材料进行测试，首次放电容量达到1960mAh/g，循环200次后依然保持在1050mAh/g。
实施例8
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，通过如下方法制备：
(1)氧化钒纳米线的制备
将0.11g五氧化二钒与0.041g二水合草酸混合于25mL去离子水中，在室温下搅拌1h，将所得悬浊液装入50mL聚对位苯反应釜中并封入不锈钢外衬中，在240℃下反应24h，冷却至室温后，用去离子水、乙醇各清洗三次后过滤，在60℃下干燥10h得到氧化钒纳米线。
(2)氧化钒-纳米硅复合负极材料的制备
将纳米硅粉和步骤(1)制备的氧化钒纳米线按照质量比5:5的比例与丙酮混合，然后通过200kHz超声波分散20min，以6000r/min转速离心15min，制备所述氧化钒-纳米硅复合负极材料。
按照实施例1步骤(3)对本实施例制备所得氧化钒-纳米硅复合负极材料进行测试，首次放电容量达到1960mAh/g，循环200次后依然保持在1050mAh/g。
实施例9
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，通过如下方法制备：
(1)氧化钒纳米线的制备
将0.18g五氧化二钒与0.065g二水合草酸混合于40mL去离子水中，在室温下搅拌1个小时，将所得悬浊液装入50mL聚对位苯反应釜中并封入不锈钢外衬中，在260℃下反应16h，冷却至室温后，用去离子水、乙醇各清洗三次后过滤，在60℃下干燥10h得到氧化钒纳米线。
(2)氧化钒-纳米硅复合负极材料的制备
将纳米硅粉和步骤(1)制备的氧化钒纳米线按照质量比6:4的比例与乙醇混合，然后通过50kHz超声波分散50min，以4000r/min转速离心30min，制备所述氧化钒-纳米硅复合负极材料。
按照实施例1步骤(3)对本实施例制备所得氧化钒-纳米硅复合负极材料进行测试，首次放电容量达到1960mAh/g，循环200次后依然保持在1050mAh/g。
实施例10
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，通过如下方法制备：
(1)氧化钒纳米线的制备
将0.24g偏钒酸钠与0.065g二水合草酸混合于40mL去离子水中，在室温下搅拌1个小时，将所得悬浊液装入50mL聚对位苯反应釜中并封入不锈钢外衬中，在260℃下反应16h，冷却至室温后，用去离子水、乙醇各清洗三次后过滤，在60℃下干燥10h得到氧化钒纳米线。
(2)氧化钒-纳米硅复合负极材料的制备
将纳米硅粉和步骤(1)制备的氧化钒纳米线按照质量比7:3的比例与乙醇和水混合，然后通过100kHz超声波分散30min，以6000r/min转速离心15min，制备所述氧化钒-纳米硅复合负极材料。
按照实施例1步骤(3)对本实施例制备所得氧化钒-纳米硅复合负极材料进行测试，首次放电容量达到1960mAh/g，循环200次后依然保持在1050mAh/g。
实施例11
一种锂离子电池用含硅复合负极材料，通过如下方法制备：
(1)氧化钒纳米线的制备
将0.18g五氧化二钒与0.069g草酸钠混合于40mL去离子水中，在室温下搅拌1个小时，将所得悬浊液装入50mL聚对位苯反应釜中并封入不锈钢外衬中，在260℃下反应16h，冷却至室温后，用去离子水、乙醇各清洗三次后过滤，在60℃下干燥10h得到氧化钒纳米线。
(2)氧化钒-纳米硅复合负极材料的制备
将纳米硅粉和步骤(1)制备的氧化钒纳米线按照质量比7.5:2.5的比例与甲醇混合，然后通过100kHz超声波分散30min，以6000r/min转速离心15min，制备所述氧化钒-纳米硅复合负极材料。
按照实施例1步骤(3)对本实施例制备所得氧化钒-纳米硅复合负极材料进行测试，首次放电容量达到1960mAh/g，循环200次后依然保持在1050mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用含硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料包括由氧化钒纳米线交织而成的三维网状结构，以及均匀分散于所述三维网状结构中的纳米硅颗粒。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化钒纳米线中，钒与氧的化学计量比为2:5～1:2，优选为3:7。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为10～300nm；
优选地，所述氧化钒纳米线的长度为10～50μm，直径为10～100nm；
优选地，所述负极材料中包括30～75wt％的所述纳米硅颗粒，和25～70wt％的氧化钒纳米线。
优选地，在所述负极材料中，所述纳米硅颗粒被束缚于所述三维网状结构的间隙中或附着在所述氧化钒纳米线上。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的含硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化钒纳米线；
(2)将硅粉和步骤(1)制备得到的氧化钒纳米线与溶剂混合，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液超声分散后，进行离心，除去液体，得到含硅复合负极材料。
5.一种如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备氧化钒纳米线的方法为水热法；
优选地，所述水热法包括如下步骤：
在密封条件下，将钒源材料、还原剂混合于水中，升温进行水热反应，反应完毕后冷却，将反应产物洗涤干燥后得到氧化钒纳米线。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，以钒原子计，所述钒源材料与所述还原剂摩尔比为5:4～3:1，优选2:1；
优选地，所述钒源材料选自五氧化二钒、偏钒酸钠或乙酰丙酮钒中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述还原剂选自草酸、草酸钠、亚硫酸钠、水合肼或聚乙烯醇中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，在所述水热法中，所述反应原料在反应釜中的填充比为0.5～0.9，优选0.8；
优选地，所述水热法的反应温度为220～260℃，反应时间为16～72h。
7.如权利要求4～6任一项所述的方法，其特征在于，所述硅粉的纯度≥99.99％，中值粒径为30～60nm；
优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮或水中的任意1种或至少2种的组合。
8.如权利要求4～7任一项所述的方法，其特征在于，所述超声分散的超声波频率为50～200kHz，优选100kHz；超声时间为20～50min，优选30min；
优选地，所述离心通过离心机完成，所述离心机转速为4000～8000r/min，优选6000r/min；离心时间为10～30min，优选15min。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括权利要求1～3任一项所述的含硅复合负极材料。
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