CN106336407A - 一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件 - Google Patents

一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，属于有机光电材料技术领域。该咔唑基含氮杂环衍生物具有式(Ⅰ)所示结构，本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物通过在咔唑基团中引入五元杂环，例如噻吩或聚噻吩等基团可以有效的提升其空穴传输性能，进而提高有机发光器件的发光特性。使用本发明提供的咔唑基含氮杂环衍生物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率，发光效率可达6.4～6.6cd/A，并且发光亮度高，是一种优异的OLED材料。

Description

一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件。
背景技术
有机电致发光现象的研究始于20世纪60年代。1963年美国纽约大学的Pope等首次在蒽单晶上观察到电致发光现象，但由于单晶厚度过大，驱动电压高达400V，缺乏实用价值。后续又有研究报道了一系列含共轭结构的主体有机材料的电致发光现象，由于器件工艺问题，发光效率均不理想。直到1987年Kodak公司的Tang等报道了利用8-羟基喹啉铝与具有空穴传输性能的芳香族二胺制成高质量薄膜，并制成有机发光器件，这种材料具有高发光效率、高亮度等优异性能，这一研究标志着有机电致发光研究进入实用化阶段。1990年Friend等报道了低电压下高分子电致发光现象，揭开了高分子电致发光材料研究的新领域。1998年美国普林斯顿大学的Forrest等人发现了磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料发光量子效率低于25％的理论极限，使得有机电致发光器件研究进入新的时期。
有机电致发光器件的发光属于注入型发光。在正向电压驱动下,阳极向发光层注入空穴，阴极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合成激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者经过辐射驰豫过程而发光。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，几乎所有的知名电子公司和化学公司都投入巨大的资金和人力进入这一领域，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，需要设计新的性能更好的材料进行调节。其中，空穴传输材料是有机电致发光器件的重要组成部分，关于空穴传输材料的稳定性和传输性能仍存在很大的改进空间，制约着发光器件的产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，该衍生物具有优异的空穴传输性能，使用该衍生物的有机发光器件具有较高的发光效率。
本发明提供了一种咔唑基含氮杂环衍生物，其结构通式如式(I)所示：
其中，R为取代的咔唑基团。
优选的，所述R如下所示：
其中，X为五元杂环，n为1～4的整数。
优选的，所述X为噻吩基、2-苯基噻吩基、3-苯基噻吩基或苯并噻吩基。
优选的，所述咔唑基含氮杂环衍生物如式1-1～式1-3所示：
本发明还提供一种有机发光器件，该有机发光器件包括所述咔唑基含氮杂环衍生物。
本发明的有益效果
本发明提供一种咔唑基含氮杂环衍生物及使用该衍生物的有机发光器件，该咔唑基含氮杂环衍生物具有式Ⅰ所示结构，本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物通过在咔唑基团中引入五元杂环，例如噻吩或聚噻吩等基团可以有效的提升其空穴传输性能，进而提高有机发光器件的发光特性。
实验结果表明，使用本发明提供的咔唑基含氮杂环衍生物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率，发光效率可达6.4～6.6cd/A，并且发光亮度高，是一种优异的OLED材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种咔唑基含氮杂环衍生物，其结构通式如式(I)所示：
其中，R为取代的咔唑基团。
按照本发明，所述R优选为如下所示结构：
其中，X为五元杂环，n为1～4的整数。所述X优选为噻吩基、2-苯基噻吩基、3-苯基噻吩基或苯并噻吩基，更优选为噻吩基；所述n优选为1～3的整数。
需要说明的是，表示连接键，并且可以连接在所在芳香环的任意位置。
按照本发明，所述咔唑基含氮杂环衍生物优选如下所示：
以上列举了本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物的一些具体的结构形式，但本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，R为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物通过在咔唑基团中引入五元杂环，例如 噻吩或聚噻吩等基团可以有效的提高合成化合物的空穴传输性能，进而提高有机发光器件的发光特性。
本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物的制备方法，包括将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行反应，得到式I所示的咔唑基含氮杂环衍生物：
其中，式II所示的化合物优选按照如下所示方法制备得到：
本发明对上述反应的条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述R的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件，包括所述咔唑基含氮杂环衍生物。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含所述的咔唑基含氮杂环衍生物。所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述咔唑基含氮杂环衍生物作为有机物层中的空穴传输层材料。本发明所述有机发光器件结构具体可以为：附着在透光玻璃上的ITO作为阳极；本发明所述咔唑基含氮杂环衍生物作为空穴传输层；EML作为发光层。Bphen为电子传输层，LiF作为电子注入层，金属Al作为阴极。所述有机发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1-1的合成
1、合成噻吩基咔唑：称取16.6g咔唑，11.2g氢氧化钾，加入100ml二氯 甲烷中，于三口瓶内反应，搅拌下缓慢升温到45℃，待咔唑溶解后，滴加溴代噻吩13.3g，保持温度在45℃左右，滴加时间持续3小时，滴加完毕后搅拌1小时，加水洗涤至中性，加入硫酸钙干燥除水后过滤，滤液浓缩后加入1L石油醚，过滤，烘干得到产物。
2、溴代：称取上述噻吩基咔唑20g，加入500ml二氯甲烷，在三口瓶内搅拌缓慢升温到30度，待咔唑溶解后，分批加入NBS 15g，保持温度30℃，持续加入2小时，加入完毕后搅拌1小时，加水洗涤至中性，加入硫酸钙干燥除水后过滤，滤液浓缩后加入1L石油醚，过滤，烘干得到产物。
3、N-苯基咔唑苯胺的合成：称取30g苯基咔唑硼酸化合物，15g4-溴苯胺，30g碳酸钾，3.6g四丁基溴化铵，加入200ml甲苯，30ml乙醇和13ml水，在三口瓶内混合搅拌，缓慢升温至60℃，固体完全溶解后，快速加入四三苯基膦钯3.1g，升温到70℃，保持回流，反应8小时后，加水洗涤至中性，加入硫酸钙干燥除水后过滤，滤液浓缩后加入1L乙醇，过滤，烘干得到产物。
4、化合物1-1的合成：称取25g溴代噻吩基咔唑，30g N-苯基咔唑苯胺，25g氢氧化钾，22g氯化铜，加入500ml甲苯，混合于三口瓶内，搅拌下缓慢升温至135℃，保持回流反应8小时。反应结束后，降温到50℃，加水3L，过滤后用甲苯淋洗，分液，水相用甲苯萃取，干燥后过硅胶柱层析，经重结晶后干燥得到产物。
质谱m/z：829.02(计算值：829.04)。理论元素含量(％)C56H36N4S2：C,81.13；H,4.38；N,6.76；S,7.74实测元素含量(％)：C，81.13；H，4.37；N，6.76；S，7.73。
实施例2：化合物1-2的合成
与实施例1中步骤类似，将噻吩替换为二聚噻吩，其他步骤与实施例1相同。得到化合物1-2。
质谱m/z：993.31(计算值：993.29)。理论元素含量(％)C64H40N4S4：C,77.39；H,4.06；N,5.64；S,12.91实测元素含量(％)：C，77.39；H，4.07；N，5.64；S，12.93。
实施例3：化合物1-3的合成
与实施例1中步骤类似，将噻吩替换为三聚噻吩，其他步骤与实施例1相同。得到化合物1-3。
质谱m/z：1157.52(计算值：1157.54)。理论元素含量(％)C72H44N4S6：C,74.71；H,3.83；N,4.84；S,16.62实测元素含量(％)：C，74.70；H，3.83；N，4.84；S，16.61。
实施例4：发光器件的制备
选取ITO玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀本发明咔唑基含氮杂环衍生物或NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为45nm。在空穴传输层上真空蒸镀EML作为发光层，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为33nm。在发光层上真空蒸镀Bphen作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为24nm。在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层和Al层作为阴极，厚度分别为1.6nm和170nm。测量该器件的发光效率和发光强度，结果见表1。
表1本发明实施例4制备的发光器件的发光特性
空穴传输层 电压(V) 亮度(nit) 效率(cd/A)
NPB 7.0 1025 3.5
化合物1-1 7.0 1422 6.6
化合物1-2 7.0 1475 6.5
化合物1-3 7.0 1520 6.4
可以看出，使用本发明提供的咔唑基含氮杂环衍生物制备的有机电致发光 器件，具有较高的发光效率，发光效率可达6.4～6.6cd/A，并且发光亮度高，是一种优异的OLED材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种咔唑基含氮杂环衍生物，其结构通式如式(I)所示：
其中，R为取代的咔唑基团。
2.根据权利要求1所述的一种咔唑基含氮杂环衍生物，其特征在于，所述R如下所示：
其中，X为五元杂环，n为1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的一种咔唑基含氮杂环衍生物，其特征在于，X为噻吩基、2-苯基噻吩基、3-苯基噻吩基或苯并噻吩基。
4.根据权利要求1所述的一种咔唑基含氮杂环衍生物，其特征在于，如式1-1～式1-3所示：
5.一种有机发光器件，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的咔唑基含氮杂环衍生物。
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