CN106315778B - 一种增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种关于增强型活性炭的电容脱盐电极的制备方法，属于电容型脱盐电极制造工艺技术领域。该方法以活性炭为材料，经过浓硝酸活化，得到具有活性位点的活性炭，用芳基重氮盐和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷分别进行磺化和胺化，使活性炭具有离子选择性，用于电容脱盐可以有效提高脱盐性能和电极再生性能，本发明工艺快速，简单，成本低，可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。

Description

一种增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法，属于电容型脱盐电极制造工艺技术领域。本发明制备的脱盐电极具有离子选择性，脱盐效率高等优势，可用于海水和苦咸水的淡化，为低成本、低能耗、高性能脱盐提供了新途径。
背景技术
近年来，工业发展，经济增长等造成的资源短缺等问题日益严峻，淡水资源短缺成为我们面临的一个巨大挑战，为解决这一问题，研究发明一种低成本，低能耗，效率高，无污染的海水淡化方法成为一个热点研究课题。电容脱盐技术是海水或苦咸水淡化的有效途径。由于传统的电容脱盐技术受到同性离子的干扰，脱盐过程中吸附和脱附过程同时进行，这就降低了脱盐效率，增加了脱盐能耗，对电极的循环再生产生不利影响。而新兴起的膜电容脱盐技术是在正负电极板前加入阴阳离子交换膜，溶液中的阳离子只能通过阳离子交换膜被吸附在阴极表面，而阴离子通过阴离子交换膜被吸附在阳极表面，在这个过程中，没有同性离子的干扰，吸脱附效率大大提高，电极得到良好的再生，有利于促进脱盐电极的循环使用。但是阴阳离子交换膜的成本比较高，无法实现大规模的使用。因此依据膜电容脱盐的基本原理，我们可以在材料上寻求突破与创新，目前对碳电极材料进行改性或修饰，使得碳材料具有类似于离子交换膜的离子选择性行为，成为一种增强型的电极材料，既可以增加电容脱盐容量和脱盐效率，同时可以简化实验装置、降低生产成本。在电容脱盐技术所用的电极材料中活性炭比较廉价易得，而且比表面积大，脱盐效果良好。
本发明是对普通活性炭材料进行磺化和胺化处理，在磺化处理的活性炭上接枝磺酸根基团，从而在脱盐过程中作为阴极吸附正价阳离阳离子；胺化处理的活性炭上接枝铵根基团，从而在脱盐过程中作为阳极吸附负价阴离子。因此活性炭电极具有离子选择性，能够避免同离子的干扰，能够有效地降低能耗，提高脱盐效率和再生性能。是一种具有商业应用前景的电容脱盐材料。
发明内容
本发明提供一种应用双电层电容型脱盐法进行海水淡化处理的增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法。对廉价易得、高表面积、高导电性的、的活性炭分别进行胺化和磺化。改性后的活性炭电容型脱盐电极材料不仅保持了活性炭的优越性，还具有离子选择性，能够大大提高脱盐效率和电极的再生性能。
本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的：
一种增强型活性炭电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于以下的制备步骤：
1.电极材料的制备：
增强型活性炭电容型脱盐电极阴极材料的制备：将活性炭用50wt%~80wt%的浓硝酸进行活化，活性炭与浓硝酸的质量比为1:100~1:500，反应温度控制在50~100℃，回流搅拌3~5h，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，于40~60℃烘箱中干燥，得到活化的活性炭；将对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于一定量的5wt%NaOH溶液中，对氨基苯磺酸的浓度为0.2~0.6g/mL，加入预冷却的浓盐酸和冰水，浓盐酸和冰水的体积比为3:10，在0~5℃下搅拌反应10~30min，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，搅拌反应15~30min，得到芳基重氮盐；将活化后的活性炭超声分散于一定量的水中，活性炭的浓度为2.5~10mg/mL，加入一定量的芳基重氮盐，活化后的活性炭与芳基重氮盐的质量比为1:20~1:80，于0~5℃条件下搅拌反应3~5h，抽滤并用去离子水洗涤数次，于40~60℃烘箱中干燥，得到磺化的活性炭；
增强型活性炭电容脱盐电极阳极材料的制备：取上述步骤中活化后的活性炭超声分散于丙酮中，活性炭的浓度为5~10mg/mL，加入一定配比的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，活化后的活性炭与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1~5:4，于40~80℃下搅拌至丙酮挥发完全，抽滤，并用丙酮洗涤数次，得到胺化的活性炭；
2.增强型活性炭电容脱盐电极的制备：
将步骤1制备的胺化活性炭和磺化活性炭与粘接剂及相应溶剂按照质量比为80:20:240~90:10:270真空搅拌混合均匀后，涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃烘干；最终制得胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极。
上述的硝酸活化活性炭的过程，浓硝酸和去离子水的质量比为1:1~5:1的比例，活性炭与浓硝酸的质量比为1:100~1:500，反应温度控制在50~100℃，回流搅拌时间3~5h，若加入浓硝酸比例过高，会使活性炭的孔道塌陷，降低比表面积；若加入浓硝酸比例过低，造成活性炭的活性位点较少，不利于下一步的胺化和磺化过程。
上述制备芳基重氮盐的过程中，首先将对氨基苯磺酸溶解在5wt%的NaOH中，冰浴过程反应温度控制在0~5℃，当温度高于5℃时，芳基重氮盐易分解，缓慢滴加NaNO2，若滴加过快则生成不可逆的偶氮化合物，由于芳基重氮盐属于反应活性中间体，不宜放置时间过长，现用现配；另外活化后的活性炭与芳基重氮盐的质量比为1:20~1:80，若加入的重氮盐过多则会阻塞孔道，导致比表面积下降，若重氮盐的量过少，则活性炭上的磺酸基较少，不能有效提高脱盐率。
上述胺化活性炭的过程中，活化后的活性炭与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1~5:4，若加入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷过多，则会使活性炭的比表面积下降，影响脱盐性能，若3-氨基丙基三乙氧基硅烷的量较少，则活性炭上的氨基较少，不能有效提高脱盐率。
本发明方法制备的改性活性炭的增强型电容脱盐电极具有离子选择性和高的比表面积，能够有效提高脱盐容量和电极的再生性能，该制备过程简单、易于操作，在电容型脱盐方面拥有潜在的应用前景。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
称取3g活性炭于三颈烧瓶中，加入300mL 50wt%~80wt%的浓硝酸和300mL去离子水，于90℃下回流搅拌3h，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，于60℃下干燥12h，得到活化后的活性炭。将10.5g对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于5wt%NaOH溶液中，加入15mL预冷却的浓盐酸和50mL冰水，于0~5℃条件下搅拌反应15min，滴加亚硝酸钠溶液，反应25min，得到芳基重氮盐；将5g活化后的活性炭超声分散于一定量的水中（浓度为3mg/mL），加入100g芳基重氮盐，冰浴搅拌反应1h，抽滤并用去离子水洗涤数次，于40℃烘箱中干燥，得到磺化的活性炭。
称取5g活化后的活性炭超声分散于丙酮中（浓度为5mg/mL），加入2.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，80℃下加热搅拌至丙酮挥发，抽滤，丙酮洗涤数次后得到胺化的活性炭。
将所得的磺化活性炭和胺化活性炭分别与聚偏二氟乙烯粉末及N-甲基吡咯烷酮溶剂按照质量比80:20:240混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在120℃烘箱烘干。最终制得胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极。
测试上述胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极比电容。使用 CHI-660D 型电化学电化学工作站，电解质为0.5M氯化钠溶液，扫描速率为10mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容分别大于47F/g，55F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在1000ppm的盐水中，其脱盐容量达到18mg/g，电荷效率达到78%，而未处理过的活性炭的脱盐量只有11mg/g,电荷效率只有51%，经对比发现增强型的活性炭电极材料的脱盐效率明显提高，能耗大大减小。
实施例2
称取3g活性炭于三颈烧瓶中，加入400mL浓硝酸和300mL去离子水，于70℃下回流搅拌2h，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，于60℃下干燥12h，得到活化后的活性炭。将10.5g对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于5wt%NaOH溶液中，加入15mL预冷却的浓盐酸和50mL冰水，于0~5℃条件下搅拌反应15min，滴加亚硝酸钠溶液，反应20min，得到芳基重氮盐；将5g活化后的活性炭超声分散于一定量的水中（浓度为6mg/mL），加入200g芳基重氮盐，冰浴搅拌反应2h，抽滤并用去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥，得到磺化的活性炭。
称取5g活化后的活性炭超声分散于丙酮中（浓度为8mg/mL），加入2.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70℃下加热搅拌至丙酮挥发，抽滤，丙酮洗涤数次后得到胺化的活性炭。
将所得的磺化活性炭和胺化活性炭分别与聚四氟乙烯乳液及乙醇溶剂按照质量比90:10:255混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在120℃烘箱烘干。最终制得胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极。
测试上述胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M氯化钠溶液，扫描速率为10mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容分别大于49F/g，58F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在1000ppm的盐水中，其脱盐容量达20mg/g,电荷效率达到82%，而未处理过的活性炭的脱盐量只有12mg/g,电荷效率只有55%，经对比发现增强型的活性炭电极材料的脱盐效率明显提高，能耗大大减小。
实施例3
称取3g活性炭于三颈烧瓶中，加入600mL浓硝酸和300mL去离子水，于80℃下回流搅拌3h，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，于60℃下干燥12h，得到活化后的活性炭。将10.5g对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于5wt%NaOH溶液中，加入15mL预冷却的浓盐酸和50mL冰水，于0~5℃条件下搅拌反应15min，滴加亚硝酸钠溶液，反应20min，得到芳基重氮盐；将5g活化后的活性炭超声分散于一定量的水中（浓度为3mg/mL），加入300g芳基重氮盐，冰浴搅拌反应3h，抽滤并用去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥，得到磺化的活性炭。
称取5g活化后的活性炭超声分散于丙酮中（浓度为5mg/mL），加入2.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70℃下加热搅拌至丙酮挥发，抽滤，丙酮洗涤数次后得到胺化的活性炭。
将所得的磺化活性炭和胺化活性炭分别与聚偏二氟乙烯粉末及N-甲基吡咯烷酮溶剂按照质量比85:15:255混合均匀后涂覆到石墨纸上，随后在120℃烘箱烘干。最终制得胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极。
测试上述胺化活性炭和磺化活性炭的增强型电容脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M氯化钠溶液，扫描速率为10mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容分别大于52F/g，60F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在1000ppm的盐水中，其脱盐容量达22mg/g,电荷效率达到87%，而未处理过的活性炭的脱盐量只有13mg/g,电荷效率只有58%，经对比发现增强型的活性炭电极材料的脱盐效率明显提高，能耗大大减小。

Claims (3)

1.一种增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)电极材料的制备：
增强型活性炭电容脱盐电极阴极材料的制备：将活性炭用50wt％～80wt％的浓硝酸进行活化，活性炭与浓硝酸的质量比为1:100～1:500，反应温度控制在50～100℃，回流搅拌3～5h，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，于40～60℃烘箱中干燥，得到活化的活性炭；将对氨基苯磺酸在微热的条件下溶解于一定量的5wt％NaOH溶液中，对氨基苯磺酸的浓度为0.2～0.6g/mL，加入预冷却的浓盐酸和冰水，浓盐酸和冰水的体积比为3:10，在0～5℃下搅拌反应10～30min，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，搅拌反应15～30min，得到芳基重氮盐；将活化后的活性炭超声分散于一定量的水中，活性炭的浓度为2.5～10mg/mL，加入一定量的芳基重氮盐，活化后的活性炭与芳基重氮盐的质量比为1:20～1:80，于0～5℃条件下搅拌反应1～5h，抽滤并用去离子水洗涤数次，于40～60℃烘箱中干燥，得到磺化的活性炭；
增强型活性炭电容脱盐电极阳极材料的制备：将上述步骤中活化后的活性炭超声分散于丙酮中，活性炭的浓度为5～10mg/mL，加入一定配比的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，活化后的活性炭与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1～5:4，于40～80℃下搅拌至丙酮挥发完全，抽滤并用丙酮洗涤数次，得到胺化的活性炭；
(2)增强型活性炭电容脱盐电极的制备：
将步骤(1)制备的胺化活性炭和磺化活性炭分别与粘接剂及相应溶剂按照质量比为80:20:240～90:10:270真空搅拌混合均匀后，涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100～120℃烘干；最终制得胺化活性炭和磺化活性炭增强型电容脱盐电极。
2.根据权利要求1所述的增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的磺化活性炭的过程选用的磺化材料是对氨基苯磺酸重氮盐。
3.根据权利要求1所述的增强型活性炭电容脱盐电极的制备方法，其特征在于：所述的制备电极所用的粘结剂及相应溶剂是聚偏二氟乙烯粉末及N-甲基吡咯烷酮溶剂或者是聚四氟乙烯乳液及乙醇溶剂。
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