CN106315577B - 一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，包括如下步骤：(1)将经氧化后得到的初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；(2)将所述可膨胀石墨饼在100‑240℃的温度下进行第一段恒温烘烤，烘干后进行水洗和脱水，脱水之后在100‑240℃的温度下进行第二段恒温烘烤，烘干后即可得到pH值大于5的可膨胀石墨成品。本发明可有效的脱除可膨胀石墨中的酸，在保证成品膨胀容积和含硫量达标的情况下可有效降低洗涤用水量和污水排放量，便于后续的污水治理，有效减少可膨胀石墨行业在生产过程中对环境的污染，并促进行业的发展。

Description

一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法
技术领域
本发明属于可膨胀石墨的制备领域，具体涉及一种在制备可膨胀石墨时有效脱酸的方法。
背景技术
石墨晶体是具有由碳元素组成的六角网平面层状结构，层与层间以范德华力结合，结合非常弱，而且层间距离较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相-石墨层间化合物(GraphiteIntercalation on Compounds，简称GIC)。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨，可膨胀石墨是一种重要的无机非金属材料，它具有超导、储氢、催化化学反应及耐酸碱、耐高温、抗拉、抗压、抗辐射、弯曲弹性好等优良性能，广泛用以替代易致癌的石棉类密封材料。
可膨胀石墨的常见制备方法主要包括化学插层法、电化学法、超声氧化法、气相扩散法和熔盐法，目前国内可膨胀石墨生产普遍采用化学插层法和电化学法这两种工艺，它们除氧化工序不同外，初次脱酸、水洗脱酸、脱水、干燥等其它工序均相同，化学插层法其制备用的初始原料系高碳鳞片状石墨，其余化学试剂如浓硫酸(98％以上)，过氧化氢(28％以上)，高锰酸钾等均使用工业级试剂。制备的具体步骤为：在适当温度下，将不同配比的过氧化氢溶液、天然鳞片石墨和浓硫酸以不同的加入程序，在不断搅拌下反应一定时间，然后水洗脱酸至中性，离心分离脱水并烘干后即得。这样方法制备出来的可膨胀石墨pH值在2以上，为了满足产品的要求，还需要对可膨胀石墨进行水洗脱酸以使其pH值在3以上，如此造成了洗涤用水量和污水排放量居高不下，同时洗涤过程中产生的酸水中含有大量污染环境的悬浮物，而多数生产厂家都处于自然排放状态，没有解决废水处理的措施，造成了环境污染，严重制约了行业的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，该方法可有效降低脱酸过程中洗涤用水量、污水排放量以及悬浮物的产生，降低治理成本。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，包括如下步骤：
(1)将经氧化后得到的初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；
(2)将所述可膨胀石墨饼在100-240℃的温度下进行第一段恒温烘烤，烘干后进行水洗和脱水，脱水之后在100-240℃的温度下进行第二段恒温烘烤，烘干后即可得到可膨胀石墨成品。
本发明为了尽可能的脱除掉可膨胀石墨中的酸，首先采用抽滤的方式将一部分酸分离出来，然后采用了第一段烘烤、水洗、脱水和第二段烘烤的方式对得到的可膨胀石墨饼内未被脱除掉的酸进行深度脱离，由于采用了两段式烘烤的方法，使得在水洗过程中的洗涤用水量和污水排放量得到了大幅降低，同时在水洗过程中不会产生悬浮物；另外所得到的可膨胀石墨pH值在5以上，且所得到的成品的膨胀容积和硫含量与经水洗脱酸所得到的可膨胀石墨成品结果一样。
优选地：步骤(1)中所述氧化为先将所述石墨与插层剂混合搅拌20-25min，得混合物料，然后向所述混合物料中加入氧化剂进行氧化反应30-35min即可。
进一步地：所述插层剂为硫酸，所述氧化剂为双氧水。
更进一步地：所述硫酸的质量分数为98％；所述双氧水的质量分数为35-50％，所述石墨、硫酸、双氧水的重量比为90-110:180-220:11.7-14.3。
本发明的脱酸方法不仅适用于上述化学插层法，同时也适用于电化学等其他方法制备出来需要脱酸的可膨胀石墨。
优选地：步骤(2)中所述水洗为将经第一段恒温烘烤后的可膨胀石墨饼用清水洗至中性。
经第一阶段烘烤之后所得到的可膨胀石墨的pH值在3以上，基本满足了可膨胀石墨成品对酸度的要求，为了进一步提高产品的质量，避免浸透在可膨胀石墨内而未被脱除的酸产生腐蚀作用并降低可膨胀石墨的密封性能，进而增加了水洗工序，以尽可能多的脱除掉浸透在可膨胀石墨内的酸，由于本发明的可膨胀石墨饼经过了第一阶段烘烤，因此将其洗至中性所用的清水量仅为传统水洗脱酸所用清水量的1/8，有效的降低了洗涤用水量和污水排放量。
优选地：步骤(2)中所述第一段恒温烘烤的时间为8-10h；所述第二段恒温烘烤的时间为8-10h。
本发明采用了两段恒温烘烤的方法进行深度脱酸，每次均在100-240℃下烘烤8-10h，所得到的成品的膨胀容积和硫含量与经水洗脱酸所得到的可膨胀石墨成品结果一样。
优选地：步骤(2)中所述脱水为在800-1200r/min的转速下离心脱水4-6min。
本发明对在第一段烘烤后的水洗进行离心脱水，在800-1200r/min的转速下离心脱水4-6min可以进一步的脱除掉溶于水中的酸，从而降低酸度，也减少了第二段烘干的时间。
综上所述，本发明脱酸过程操作简单，且采用本发明制备的可膨胀石墨含酸量低，成品pH值大于5，本发明在保证成品膨胀容积和含硫量达标的情况下，可有效降低脱酸过程中的洗涤用水量和污水排放量，便于后续的污水治理，有效减少了可膨胀石墨行业在生产过程中对环境的污染，促进了行业的发展。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，包括如下步骤：
(1)将599石墨倒入质量分数为98％的硫酸中混合搅拌23min，然后加入质量分数为35％的双氧水，混合反应33min，得到初级可膨胀石墨，其中599石墨与所述硫酸和所述双氧水的重量比为90：180:11.7；
(2)将所述初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；
(3)将所述可膨胀石墨饼在100℃的温度下进行第一段恒温烘烤，烘烤8h后将可膨胀石墨饼用清水洗至中性，然后在800r/min的转速下离心脱水6min，脱水之后继续在100℃的温度下进行第二段恒温烘烤，烘烤8h后即可得到pH值为5的可膨胀石墨成品。
实施例2
一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，包括如下步骤：
(1)将599石墨倒入质量分数为98％的硫酸中混合搅拌20min，然后加入质量分数为42.5％的双氧水，混合反应30min，得到初级可膨胀石墨，其中599石墨与所述硫酸和所述双氧水的重量比为100：200:13；
(2)将所述初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；
(3)将所述可膨胀石墨饼在220℃的温度下进行第一段恒温烘烤，烘烤9h后将可膨胀石墨饼用清水洗至中性，然后在1000r/min的转速下离心脱水5min，脱水之后继续在220℃的温度下进行第二段恒温烘烤，烘烤9h后即可得到pH值为5.3的可膨胀石墨成品。
实施例3
一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，包括如下步骤：
(1)将599石墨倒入质量分数为98％的硫酸中混合搅拌25min，然后加入质量分数为50％的双氧水，混合反应35min，得到初级可膨胀石墨，其中599石墨与所述硫酸和所述双氧水的重量比为110：220:14.3；
(2)将所述初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；
(3)将所述可膨胀石墨饼在240℃的温度下进行第一段恒温烘烤，烘烤10h后将可膨胀石墨饼用清水洗至中性，然后在1200r/min的转速下离心脱水4min，脱水之后继续在240℃的温度下进行第二段恒温烘烤，烘烤10h后即可得到pH值为5.4的可膨胀石墨成品。
对比例
(1)将599石墨倒入质量分数为98％的硫酸中混合搅拌20min，然后加入质量分数为42.5％的双氧水，混合反应30min，得到初级可膨胀石墨，其中599石墨与所述硫酸和所述双氧水的重量比为100：200:13；
(2)将所述初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；
(3)将所述可膨胀石墨饼用清水洗至中性，然后在1200r/min的转速下离心脱水4min，脱水之后在100℃的温度下进行干燥，干燥2h后即可得到可膨胀石墨成品。
膨胀容积和硫含量是决定可膨胀石墨质量的两个重要指标，工业上最有利用价值的可膨胀石墨的膨胀容积在150-250mL/g，其制品的含硫量越低越好，将可膨胀石墨制成柔性石墨试片，含硫量低，具有优良的力学性能和抗氧化性能。
下面对本实施例2及实验例所得到的可膨胀石墨进行对比检测，其数值如下：
由上表可以看出本发明所得到的可膨胀石墨的硫含量及膨胀容积数值均与传统水洗脱酸所得到的可膨胀石墨一致，而本发明成品的pH达到了5以上，比对照例的pH值提高了1.77倍，除此之外，在实验过程中检测得到采用本发明进行脱酸所产生的酸水中不含悬浮物，且酸水总量仅为传统水洗所产生的酸水总量的1/8，由此可以得出，采用本发明的方法可有效的脱除可膨胀石墨中的酸，在保证成品膨胀容积和含硫量达标的情况下可有效降低洗涤用水量和污水排放量，便于后续的污水治理，有效减少可膨胀石墨行业在生产过程中对环境的污染，并促进行业的发展。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种去除可膨胀石墨中硫酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将经氧化后得到的初级可膨胀石墨进行抽滤，以初次脱除浸透于所述可膨胀石墨中的酸，得可膨胀石墨饼；
(2)将所述可膨胀石墨饼在100-240 ℃的温度下进行第一段恒温烘烤8-10h，烘干后依次进行水洗和脱水，脱水之后在100-240 ℃的温度下进行第二段恒温烘烤8-10h，烘干后即得可膨胀石墨成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化为先将所述石墨与插层剂混合搅拌20-25min，得混合物料，然后向所述混合物料中加入氧化剂进行氧化反应30-35min即可。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述插层剂为硫酸，所述氧化剂为双氧水。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸的质量分数为98％；所述双氧水的质量分数为35-50％，所述石墨、硫酸、双氧水的重量比为90-110：180-220：11.7-12.3。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水洗为将经第一段恒温烘烤后的可膨胀石墨饼用清水洗至中性。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱水为在800-1200r/min的转速下离心脱水2-6min。
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