CN106311134A

CN106311134A - 固体净化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106311134A
Application number: CN201510354510.3A
Authority: CN
Inventors: 陈松; 黄文氢; 张颖
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: CN106311134B

Abstract

本发明涉及一种固体净化剂及其制备方法。所述固体净化剂，以质量百分比计，包括：分子筛或活性炭，80.0～96.0％，优选为88.0～93.0％；铵盐，2.0～10.0％，优选4.0～7.0％；和磷钨酸，2.0～10.0％，优选3.0～5.0％。本发明提供的固体净化剂可用于吸附轻烃原料中的挥发性氮化物，其成分简单，容易获取，成本低廉。

Description

固体净化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体净化剂，具体涉及一种用于除去轻烃原料中氮化物的净化剂及其制备方法。

背景技术

气态轻烃原料主要包括C₁的天然气、C₂的乙烯、C₃的丙烯、C₄的石油气，是目前主要的能源燃料和化工原料。我国油气资源的主要特点就是高氮，氮化物不仅易使催化剂中毒失活，影响石油化工的加工过程和产品的使用性能。而且氮化物在储存运输的过程中也易形成硝基化合物，极大的影响储运的安定性。氮化物在燃烧的过程中会产生NOx，形成酸雨并严重污染环境而且对人体有极大的危害，故需对其进行脱氮处理。

气态轻烃原料脱除挥发性氮化物的专利和文献基本没有报道。目前脱除有机或碱性氮化物的专利和文章主要应用在油品原料和排放废气中。主要方法有湿式法和干式法，湿式法通过气液交换将气体中的有机氮化物转移到液相中，有比较高的脱有机氮化物容量；干式法通过气固交换将气体中的有机氮化物吸附到净化剂中，有比较高的脱有机氮化物精度。中国专利CN102533319A公开了一种脱除油品中碱性氮化物的方法。中国专利CN101664633公开了一种脱除废气或烟气中氮氧化物的方法。

针对气态轻烃原料中挥发性氮化物的脱除要求脱除精度高、脱除物质复杂的特点，国内外没有这种净化剂的专利应用。

因此，本领域还需要研发用于脱除气态轻烃尾气中的挥发性氮化物的净化剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种可用于在常温下通过化学吸附净化轻烃尾气中挥发性氮化物的净化剂及其制备方法，其具有成分简单、价格低廉、使用成本低的优点。

因此，本发明的第一个方面提供一种固体净化剂，以质量百分比计，其包括：

作为载体的分子筛或活性炭，优选分子筛，80.0～96.0％，优选为88.0～93.0％；

铵盐，2.0～10.0％，优选4.0～7.0％；和

磷钨酸，2.0～10.0％，优选3.0～5.0％。

优选地，以质量百分比计，所述固体净化剂包括：

分子筛或活性炭88.0～93.0％；

铵盐4.0～7.0％；和

磷钨酸3.0～5.0％。

在上述技术方案的具体实施方式中，所述分子筛可以是非晶形的、结晶的或其组合。在一个具体实施方式中，所述分子筛的堆密度0.62-0.67g/ml，抗压强度大于30N，颗粒尺寸为1.6-2.5mm，硅铝比为2-3。

在上述技术方案的具体实施方式中，所述活性炭的指标为：堆密度0.43-0.49g/ml，硬度95-100，颗粒尺寸0.6～1.7mm，灰分1.5-4.0wt％。优选地，所述活性炭的指标为：堆密度0.45g/ml，硬度97，颗粒尺寸0.6～1.7mm，灰分2wt％。

所述铵盐可以是本领域常用铵盐。在一个具体实施方式中，所述铵盐选自氯化铵、溴化铵、碘化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。

优选本发明所述的固体净化剂是具有较高表面积的多孔固体。在一个实施方式中，所述固体净化剂的表面积为至少约>500m²/g。优选所述固体净化剂的表面积为至少约>600m²/g，更优选至少约>650m²/g。

另一个方面，本发明还提供了制备上述固体净化剂的方法，包括以下步骤：

步骤1)，将铵盐和磷钨酸与水配制成混合溶液；

步骤2)，将分子筛或活性炭浸渍于上述混合溶液中以得到包括负载活性组分的载体的混合物；

步骤3)，使步骤2)得到的包括负载活性组分的载体的混合物脱除水分，以得到负载活性组分的载体颗粒；

步骤4)，将步骤3)得到的载体颗粒进行氧化处理；

步骤5)，将步骤4)处理后的载体颗粒进行焙烧以得到所述固体净化剂。

优选地，在步骤1)中，所述混合溶液中含有铵盐8.0～14.0wt％，磷钨酸6.0～10.0wt％和余量的水。

优选地，在步骤2)中，所述分子筛或活性炭与所述混合溶液的质量比是1:1～1:3。

根据一个具体的实施方式，步骤2)中，所述浸渍在50～100℃的条件下进行，同时搅拌6～12小时；优选在40～80℃的条件下进行，同时搅拌6～10小时。

根据一个具体实施方式中，在步骤3)中，在90～150℃的条件下脱除水分。

根据一个具体实施方式中，在步骤4)中，采用硝酸和双氧水进行所述氧化处理。在一个具体实施例中，采用质量浓度为68％～70％的硝酸和质量浓度为30％～50％的双氧水配制的混合溶液进行氧化处理，其中硝酸和双氧水的体积比为1:2～2:1，优选为1:1.2～1.2:1。具体地，氧化处理的时间为5小时以内，优选处理至不产生气体。在一个具体实施方式中，对分子筛颗粒进行氧化处理后，先用去离子水洗涤分子筛颗粒，优选洗涤至pH值为2～5(优选3～4)，然后再进行焙烧。在本发明的方法中，通过采用硝酸和双氧水的混合溶液对负载活性组分的分子筛进行氧化处理可以有效地降低后期焙烧温度。虽然提高焙烧温度同样可以达到对负载活性组分的分子筛进行氧化处理的目的，但焙烧温度过高会破坏分子筛表面形态和通道结构造成表面烧结和通道坍塌，从而降低了比表面和孔容孔径，最终影响净化剂的净化效率。

根据一个具体的实施方式，步骤5)中的焙烧条件为：焙烧温度200～600℃，焙烧时间4～18小时；优选为焙烧温度200～300℃，焙烧时间8～12小时。

在上述方法的具体实施方式中，所得固体净化剂含有铵盐为4.0～7.0wt％，磷钨酸3.0～5.0wt％，分子筛或活性炭为88.0～93.0wt％。

本发明提供的固体净化剂可用于吸附轻烃尾气中的氮化物，其成分简单，容易获取，成本低廉。另外，该净化剂的制备过程简单，原料易得，生产成本低，无环境污染。将本发明的净化剂装入净化管内可广泛适用于工厂和实验室用轻烃尾气中含有ppm级氮化物的净化，净化后氮化物的含量小于0.5ppm(体积分数)，具有对氮化物的吸附选择性和吸附容量高，应用方便的优点。

附图说明

图1为本发明实施例中成品净化剂装入净化管示意图。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例1

将10.5g氯化铵、10.6g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于60℃下搅拌9小时。在120℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为3。在焙烧温度250℃的条件下，焙烧10小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为5.0％，磷钨酸质量百分比为4.0％，载体质量百分比为91.0％。

实施例2

称取14.6g氯化铵、13.3g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于50℃下搅拌10小时。在90℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为4。在焙烧温度200℃条件下，焙烧12小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为7.0％，磷钨酸质量百分比为5.0％，载体质量百分比为88.0％。

实施例3

将8.3g氯化铵和11.2g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于80℃下搅拌8小时。在150℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为3。在焙烧温度300℃条件下，焙烧8小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为4.0％，磷钨酸质量百分比为3.0％，载体质量百分比为93.0％。

实施例4

将20.5g氯化铵和29.7g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X活性炭颗粒浸入配制好的混合溶液中，于30℃下搅拌12小时。在90℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为2。在焙烧温度200℃条件下，焙烧18小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为10.0％，磷钨酸质量百分比为10.0％，载体质量百分比为80.0％。

实施例5

将4.7g氯化铵和5.5g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于100℃下搅拌6小时。在150℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为5。在焙烧温度600℃条件下，焙烧4小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为2.0％，磷钨酸质量百分比为2.0％，载体质量百分比为96.0％。

实施例6

称取10.2g硝酸铵和12.9g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于60℃下搅拌10小时。在100℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为4。在焙烧温度300℃条件下，焙烧9小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：硝酸铵质量百分比为5.0％，磷钨酸质量百分比为5.0％，载体质量百分比为90.0％。

实施例7

将8.8g硫酸铵和11.7g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g 13X分子筛颗粒浸入配制好的混合溶液中，于70℃下搅拌10小时。在100℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为4。在焙烧温度250℃条件下，焙烧10小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：硫酸铵质量百分比为4.0％，磷钨酸质量百分比为4.0％，载体质量百分比为92.0％。

实施例8

将10.5g氯化铵和10.6g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g活性炭颗粒(颗粒尺寸为1.5mm)浸入配制好的混合溶液中，于60℃下搅拌9小时。在120℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。将负载活性组分的载体颗粒浸入68％-70％的硝酸(50-100ml)和50％的双氧水(50-100ml)配制的混合溶液中，直到不再有气体产生。过滤出颗粒后用蒸馏水洗涤检测其pH值为3。在焙烧温度250℃条件下，焙烧10小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为5.0％，磷钨酸质量百分比为4.0％，载体质量百分比为91.0％。

对比例1

将10.5g氯化铵和10.6g磷钨酸(含44个结晶水)与100mL水配制成混合溶液，然后将40g活性炭颗粒(颗粒尺寸1.5mm)浸入配制好的混合溶液中，于60℃下搅拌9小时。在120℃烘干得到负载活性组分的载体颗粒。在焙烧温度600℃条件下，焙烧10小时，得到成品净化剂。净化剂活性组分：氯化铵质量百分比为5.0％，磷钨酸质量百分比为4.0％，载体质量百分比为91.0％。

净化效果

如图1所示，将净化剂(实施例1-8和对比例1)装入内径为15mm、长为100mm的净化管中，管两端1、3为密闭螺纹连接。含有60.0ppm(体积分数)氨气体、18.5ppm(体积分数)甲胺气体、45.0ppm(体积分数)二甲胺气体、5.0ppm(体积分数)三甲胺气体、5.0ppm(体积分数)乙胺气体，混合轻烃尾气以100mL/min通入装有净化剂的净化管。持续净化10小时后，气相色谱氮化学发光检测器检测挥发性氮化物组分含量，结果见表1。

表1

挥发性氮化物含量(ppm)	氨气	甲胺	二甲胺	三甲胺	乙胺
						实施例1	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
实施例2	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
						实施例3	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
实施例4	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
						实施例5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
实施例6	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
						实施例7	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
实施例8	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5

对比例1

60.0

18.5

45.0

5.0

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的保护范围。

Claims

1.一种固体净化剂，以质量百分比计，包括：

分子筛或活性炭，80.0～96.0％；

铵盐，2.0～10.0％；和

磷钨酸，2.0～10.0％。

2.根据权利要求1所述的固体净化剂，其特征在于，所述铵盐选自氯化铵、溴化铵、碘化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，优选氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的固体净化剂，其特征在于，所述分子筛的指标为：堆密度0.62～0.67g/ml，抗压强度大于30N，颗粒尺寸1.6～2.5mm，硅铝比2～3。

4.根据权利要求1或2所述的固体净化剂，其特征在于，所述活性炭的指标为：堆密度0.43-0.49g/ml，硬度95-100，颗粒尺寸0.6～1.7mm，灰分1.5-4.0wt％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体净化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括：

分子筛或活性炭88.0～93.0％；

铵盐4.0～7.0％；和

磷钨酸3.0～5.0％。

6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的固体净化剂的方法，包括：

步骤1)，将铵盐和磷钨酸与水配制成混合溶液；

步骤2)，将分子筛或活性炭浸渍于上述混合溶液中，以得到包括负载活性组分的载体的混合物；

步骤4)，将步骤3)得到的载体颗粒进行氧化处理；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述混合溶液中包含铵盐8.0～14.0wt％、磷钨酸6.0～10.0wt％以及余量的水。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述浸渍在50～100℃的条件下进行，同时搅拌6～12小时；优选在50～80℃的条件下进行，同时搅拌6～10小时。

9.根据权利要求6～8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中的焙烧条件为：焙烧温度200～600℃，焙烧时间4～18小时；优选焙烧温度200～300℃，焙烧时间8～12小时。

10.根据权利要求6～9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中，采用质量浓度为68％～70％的硝酸和质量浓度为30％～50％的双氧水配制的混合溶液进行氧化处理，其中硝酸和双氧水的体积比为1:2～2:1，优选为1:1.2～1.2:1。