CN1062870C - 向日葵低酯果胶的纯化方法 - Google Patents

Abstract

向日葵低酯果胶纯化方法，其特征是将低纯度果胶水溶液浓度调节至0.8-3重量%，然后在40-55℃进行：步骤1-将pH调至3-4，以3000rpm以上转速离心，或将pH调至3-7，用0.1-0.3μm的微滤器过滤，除去固体微粒杂质；步骤2-将所获溶液pH调至3.1-3.3，用0.03-0.05μm的超微滤器过滤，除去透过的水溶性杂质，获得未透过部分的纯果胶溶液。本发明的优点是不需要酒精，工序少，设备简单，成本低，产品质优且无色。

Description

向日葵低酯果胶的纯化方法

本发明涉及果胶的纯化方法，更具体地说，涉及向日葵低酯果胶的纯化方法。

果胶广泛地应用于食品、医药和化妆品等领域。在这些领域中，果胶常被用作胶凝剂、增稠剂、稳定剂和乳化剂等。果胶大体上分为高酯果胶和低酯果胶两大类。高酯果胶一般是从柑桔的皮和苹果加工的废渣中提取。在这些原料中，果胶的大部分都是以游离高酯果胶的形式存在，这种果胶易溶于水，因此提取容易，工艺和设备都比较简单。但是高酯果胶在口感上过甜并过酸，因此在食品工业中使用时不能适合很多人的口味。低酯果胶主要来自向日葵的花盘和杆，这种低酯果胶可以克服高酯果胶过甜和过酸的缺点并能提高口感，但是低酯果胶主要以不溶于水的钙盐形式存在于向日葵植株中，因此难以提取。

早在1976年，加拿大的M.J.Y.Lin等人就从向日葵的花盘和秸杆中提取出向日葵低酯果胶[M.J.Y.Lin等，加拿大食品科学技术协会期刊(J.Can.Inst.FoodSci.Technol.)，Vol.9，No.2，P70(1976)]。其工艺特点是用六偏磷酸钠作为钙的螯合剂，使存在于向日葵植株内的果胶钙盐转变成水溶性果胶，从而把果胶提取出来。但是，由于在该工艺的提纯步骤中，残留的六偏磷酸盐不易被酒精洗净，造成果胶产品中的灰分高达14％，超过了国际标准规定的数值(≤10％)，而且该产品的颜色过深，因此该工艺没有实现工业化生产。

1985年，上海市食品研究所提出了一份关于从向日葵中提取低酯果胶的方法的申请(CN85106947A)，该方法的主要特点是在常温常压下用盐酸脱钙，使果胶钙盐转变成易溶于水的果胶而将其提取出来；然后利用果胶不溶于酸性溶液中的性质，向果胶提取液中加入盐酸，使果胶凝聚；最后利用果胶不溶于酒精的性质，用酒精充分洗涤果胶凝块而进行纯化，从而获得低酯果胶纯品。按该工艺方法获得的果胶产品中的总灰分为1.5％，从而克服了先有技术灰分过高的缺点。但该方法的一个较大的缺点是使用盐酸作为果胶的絮凝剂，这样沉析出的果胶会形成一种凝胶块，这种凝胶块在洗涤纯化时不易被打碎，因此，即便使用大量的酒精进行洗涤，凝胶块内部仍得不到充分洗涤，致使一些杂质和脂溶性的色素仍有相当大的一部分残留在果胶块的内部，影响产品质量并使产品的颜色较深。由于上述缺点，致使该工艺未能实现工业化。

针对上述两种方法的缺点，本申请人于1993年提出了一份名为向日葵低酯果胶提取方法的申请(CN1079871A)，该方法的主要特点是使用酒精代替先有技术的盐酸作为沉析剂，由于使用酒精作为沉析剂可以使果胶以细晶粒形态沉析出来，因此夹带的水分很少，所以在过滤后再用酒精洗三次即可将果胶夹带的杂质和脂溶性色素充分溶解除去，从而可以获得纯度相当高的低脂果胶，其实施例2中的果胶总灰分降低至0.53％，明显地低于先有技术的1.5％。然而该方法的较大缺点是酒精的消耗量过大，每生产一吨纯果胶需消耗3-6吨酒精，从而导致果胶成本的提高，防碍了果胶的工业化生产。

本申请人为了解决先有技术中酒精用量过多的问题，于1996年提出了一份名为向日葵低酯果胶分离纯化方法的申请(CN1139674A)。该方法的主要特点是使用饱和氯化钙水溶液作为沉析剂使果胶成为果胶酸钙沉析出来，用磨机将其磨成糊状，用盐酸使果胶酸钙中的钙脱除，使果胶酸钙重新变成果胶，然后用纯水充分洗涤即可以除去被果胶晶粒夹带的钙离子和其他杂质，从而提高了果胶纯度。该方法的优点是根本不用酒精即能获得高纯度的低酯果胶产品。然而，该方法虽然省去酒精，但却增加了两个工序，造成生产线过长，建厂投资过大，不容易形成大规模工业生产。

从上述四种先有技术可以看出，向日葵低酯果胶的生产，主要是在纯化工序存在困难，为了达到纯化的目的，或者需用大量的酒精，或者需要较多的工序和较大的基建投资，因此都不能令人满意。

根据上述情况，本发明的目的是提供一种基本上不需要或根本不需要酒精，同时工序较少而且基建投资较低的向日葵低酯果胶的纯化方法。

本发明人根据上述目的进行了深入的研究，结果发现，低酯果胶分子在水溶液中的聚合度主要由其浓度和pH值以及温度所决定，当低酯果胶在水溶液中的浓度在0.8-3重量％的范围内并且其pH值在3-4的范围内和温度在40-55℃的范围内时，其分子量约在10-20万之间。这样大小的低酯果胶分子可以容易地通过0.1μm的小孔但却不能通过0.05μm的小孔而且不会由于高速离心机的离心作用而进一步凝聚或形成沉淀。经过本发明人的实验确认，采用高速离心机以3000rpm以上的转速进行离心分离或者采用一种孔径为0.1-0.3μm的微滤膜过滤，即可以除去果胶水溶液中的固体微粒杂质，其中包括水不溶性的色素微粒。进而采用一种孔径为0.03-0.05μm的超微滤膜过滤，即可以除去果胶水溶液中的所有水溶性杂质，包括所有水溶性盐类，例如六偏磷酸钠、氯化钙等，以及水溶性色素等。从而获得未透过部分的纯果胶胶体溶液。采用这样的方案，既可以完全除去粒径在0.3μm以上的固体杂质，又可以基本上完全除去水溶性杂质，只保留下分子量在10-20万之间，呈胶体状态的果胶溶液。而能够与果胶一起保留下来的，其粒径与果胶分子大小接近的杂质极微，从而可以用很简单的方法获得纯度很高的果胶产品。由于这一发现，从而完成了本发明。

本发明的技术方案如下：

一种向日葵低酯果胶的纯化方法，其特征在于，将低纯度向日葵低酯果胶水溶液的果胶浓度调节至0.8-3重量％，然后在40-55℃的温度下进行下述步骤(1)和步骤(2)：

步骤(1)-除去固体微粒杂质

将果胶溶液的pH值调节至3-4，然后采用高速离心机以3000rpm以上，优选3400-12000rpm的转速进行离心分离，除去沉淀的固体微粒；或者将果胶溶液的pH值调节至3-7，然后采用一种孔径为0.1-0.3μm，优选0.2μm的微过滤器，特别优选是一种由中空纤维构成的微过滤器，优选地采用(2.9-4.9)×10⁵Pa(3-5kg/cm²)(表压)的压力，进行过滤分离，除去未透过的固体微粒；

步骤(2)-除去水溶性杂质

将步骤(1)中获得的果胶清液的pH值调节至3.1-3.3，然后用一种孔径为0.03-0.05μm，优选0.04μm的超微过滤器，特别优选是一种由中空纤维构成的超微过滤器，优选采用(2.9-4.9)×10⁵Pa(3-5kg/cm²)(表压)的压力，进行过滤，过滤后保留30-70体积％，优选保留40-60体积％的未透过部分，然后用纯水补充至原来体积并搅拌均匀，再次过滤，如此反复操作3-6次，获得未透过部分的纯果胶溶液。

下面对本发明进行详细的解释。

在本发明的方法中，在采用过滤方法进行分离时，由于滤膜的孔径较小，所以，为了加速过滤工序，优选采用40-55℃的温度和(2.9-4.9)×10⁵Pa(3-5kg/cm²)(表压)的压力，如果温度超过55℃则会影响滤膜的寿命。如上所述，在上述的浓度、pH值和温度的范围内，低脂果胶分子很容易通过0.1-0.3μm的小孔而粒度在0.3μm以上的固体微粒则完全不能通过，因此，步骤(1)可以除去几乎全部的固体微粒杂质。本发明人在实验中发现，在未经微过滤器过滤前或者未经高速离心机离心之前的果胶溶液是混浊的，这是由于其中含有微小固体悬浮物的缘故。果胶的混浊会引起两个问题，一个问题是使产品的颜色过深，另一个问题是产生异味。对果胶产品的颜色过深长期以来都误认为单纯是由于天然色素没有脱除干净所引起的，其实造成颜色过深的主要原因是果胶液中悬浮的固体微粒引起的，而这些悬浮微粒是通常的滤布或滤网所无法拦截的，因此就造成了果胶液的混浊现象及果胶产品的颜色过深。而按照本发明方法中的步骤(1)，使用3000rpm以上的高速离心或者使用0.1-0.3μm的微过滤膜过滤就可以使混浊的果胶液变得完全清晰透明，并能使果胶产品的颜色变得很浅。然而，单单依靠步骤(1)还不能完全解决产品颜色的问题和灰分的问题，因为水溶性的色素和水溶性盐(例如六偏磷酸钠和氯化钙以及其他微量的重金属水溶性盐等)仍和果胶一起进入步骤(1)所获得的果胶液中。接着，在本发明方法步骤(2)中使用0.03-0.05μm的超微过滤器过滤，将分子量在10万以上的果胶分子截留住而让水溶性的色素和盐类透过，从而将果胶产品的颜色进一步脱尽并将形成果胶产品灰分的金属盐完全除去。因此，通过了本发明方法的步骤(1)和步骤(2)就可以获得一种几乎完全无色并且总灰分也相当低的果胶产品。

应予说明，在本发明步骤(2)中过滤的作用是洗去可溶性杂质，由于果胶以胶体状态被保留，其中所含的水分不能通过滤膜的作用除去。为了缩短过滤时间，每次过滤最好保留30-70体积％，然后再用纯水补充并搅拌，再过滤，如此反复3-6次，这时可溶性杂质的绝大部分都被除去，而果胶的绝大部分(85重量％以上)被保留下来，从而能使果胶在通过全部工艺流程后的回收率在85重量％以上。而透过超微滤膜的少量果胶分子还可以返回再利用或者按其他方法回收。

还应说明，在本发明方法步骤(1)的过滤操作中，可以将果胶的分子量调节到比10万更小的程度，也就是降低果胶的浓度或提高其pH值或采用较高的温度，这样可使果胶更容易过滤而不影响固体微粒的除去。同样地，在本发明方法的步骤(2)中，可以将果胶的分子量调节到比20万更大的程度，也就是适当地提高果胶的浓度或降低其pH值或采用较低的温度，这样可使果胶更好地被保留而不影响可溶性杂质的除去。但是不宜将分子量调得过大，以免由于溶液的粘度过大而使过滤速度过慢或者造成滤膜堵塞。另外，不管是在进行微过滤或超微过滤时，如果遇到堵塞现象，可以通过用滤液反洗的措施加以解决。应予指出，根据上述说明所作的各种变化方案，仍应属于本发明的范围。

与相同领域的现有技术相比，本发明方法的有益效果是：不需要使用酒精，工序少，设备简单，基建投资和运行费用低，产品质量好，并且基本上无颜色。而且本发明的方法适用于以任何方法提取获得的低酯果胶低纯度产品。即便是使用六偏磷酸钠作为钙的螯合剂进行提取获得的，过去被认为是难以纯化的果胶产品，也可以毫无困难地采用本发明的纯化方法使果胶产品纯化和质量升级。

下面举出实施例进一步地解释本发明，但本发明不受这此实施例的限定。

实施例1

按照先有技术ZL93106836.3(CN 1079871A)中的实施例1的方法进行脱色。也就是将100g的向日葵盘干粉末(0.25mm以下)加入1个2升的大烧杯中，向其中加入1.5升的自来水和3g碳酸钠，在70℃的温度下搅拌30分钟，用布袋压滤，将滤渣用70℃的热水洗涤2次，再压滤。这时大部分的颜色已脱去。

然后使用六偏磷酸钠螯合钙离子并同时提取果胶。也就是向上述步骤获得的向日葵盘滤渣中加入1000ml的90℃的蒸馏水和10g六偏磷酸钠，搅拌30分钟，这时溶液的pH值约为5.5。用布袋将果胶溶液挤压出来，从而获得了作为本发明纯化方法的原料的低纯度果胶液约950ml。

然后按照本发明方法的步骤(1)和步骤(2)进行果胶的纯化。也就是先后使用天津纺织工学院膜天公司出品的0.2μm的微过滤器过滤(用于除去固体微粒杂质)和同一来源的0.04μm的超微过滤器过滤(用于除去水溶性杂质)。这两个步骤的过滤操作皆采用50℃的温度和3.9×10⁵Pa(4kg/cm²)(表压)的压力，但在微过滤时的pH值为4，在超微过滤时的pH值为3.2。在进行超微过滤器过滤时，每次过滤保留50％体积的未透过部分，然后用蒸馏水补充至原体积，搅拌均匀，再过滤，如此反复洗净过滤4次。获得约470ml的纯果胶溶液。将其放入烘箱中在90℃下直接烘干，最后得到11.3g的果胶产品。经化验，半乳糖醛酸的含量为98％(美国FCC-标准为≥70％)；总灰分含量为0.6％(美国FCC-Ⅲ标准为≤10％)。

实施例2

将1000g的向日葵盘的干粉末(0.25mm以下)置于一个耐酸浸出槽中，按照先有技术ZL93106836.3中实施例1的方法进行弱碱溶液脱色、盐酸脱钙和热Na₂CO₃溶液浸出果胶的操作，获得了作为本发明纯化方法的原料的低纯度果胶溶液约8升。

然后按照本发明方法的步骤(1)，先将低纯度果胶溶液的pH调节至3.5，然后使用一台高速离心机以5000rpm的转速进行离心分离，获得清晰透明的果胶溶液。然后将所获得的8升透明果胶溶液分成两份(每份4升)，将其中一份浓缩至1.8升，此时果胶浓度约为3重量％，然后将此果胶溶液输入喷雾干燥塔进行喷雾干燥，获得果胶粉末55g。分析结果表明，大部分指标都符合FCC-Ⅲ标准，但是灰分为12.3％(标准为≤10％)，而且铅和砷严重超标。由此说明，单单使用本发明方法的步骤(1)不能达到本发明的目的。

另外，将另一份经过步骤(1)离心分离的透明果胶溶液4升(果胶浓度约为1.5重量％)用柠檬酸将其pH值调节至3.2，进而将此果胶溶液按照实施例1中步骤(2)的方法用超微过滤器进行洗涤过滤，反复洗涤过滤4次，获得纯的低脂果胶溶液4升。将此溶液浓缩至1.8升(此时果胶浓度约为3重量％)，然后直接将其送入喷雾塔中进行喷雾干燥，获得粉粒状果胶产品52g。今将其分析结果与美国FCCⅢ标准列于下面表1中。

表1本发明产品分析结果及美国FCCⅢ标准

检验项目	单位	本发明产品	FCCⅢ标准规定值
				胶凝度	度	130	≥100
酯化度	％	32	≤50
				酰胺化度	％	1	≤40
总半乳糖醛酸	％	96	≥70
				干燥失重	％	10	≤12
总灰分	％	7	≤10
				酸不溶灰分	％	0.2	≤1
砷(As)	mg/kg	0.3	≤3
				重金属(以Pb计)	mg/kg	3	≤40

由表1的结果可以看出，按本发明的方法纯化的低酯果胶产品，全部指标符合于或者大大优于美国FCCⅢ标准的规定值。

上面通过实施例详细地解释了本发明，然而本领域的普通技术人员按照本发明的基本构思还可对上述实施例作出许多变化，但是所有基于本发明构思作出的变化方案均应被认为属于本发明。

Claims (6)

1、一种向日葵低酯果胶的纯化方法，其特征在于，将低纯度向日葵低酯果胶水溶液的果胶浓度调节至0.8-3重量％，然后在40-55℃的温度下进行下述步骤(1)和步骤(2)：

步骤(1)—除去固体微粒杂质

将果胶溶液的pH值调节至3-4，然后采用高速离心机以3000rpm以上的转速进行离心分离，除去沉淀的固体微粒；或者将果胶溶液的pH值调节至3-7，然后采用一种孔径为0.1-0.3μm的微过滤器和以表压为(2.9-4.9)×10⁵Pa的压力进行过滤分离，除去未透过的固体微粒；

步骤(2)-除去水溶性杂质

将步骤(1)中获得的果胶清液的pH值调节至3.1-3.3，然后用一种孔径为0.03-0.05μm的超微过滤器和在表压为(2.9-4.9)×10⁵Pa的压力下过滤，过滤后保留30-70体积％的未透过部分，用纯水补充至原来体积并搅拌均匀，再次过滤，如此反复操作3-6次，获得未透过部分的纯果胶溶液。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所说步骤(1)中采用高速离心机以3400-12000rpm的转速进行离心分离。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所说步骤(1)中采用一种孔径为0.2μm的微过滤器进行过滤分离。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所说步骤(2)中采用0.04μm的超微过滤器过滤。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的微过滤器和/或超微过滤器是一种由中空纤维构成的过滤器。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的过滤操作中，每次过滤后保留40-60体积％的未透过部分。