CN106283039A - 一种铁基非晶‑纳米晶复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基非晶‑纳米晶复合涂层及其制备方法，采用激光熔覆将包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y的熔炼合金涂覆在基体材料上，得到复合涂层。本发明提供的方法，熔覆过程采用熔炼合金，避免采用激光熔炼常规原材料高纯度的非晶态自熔性粉末，进而避免产生非晶态自熔性粉末所形成的孔隙，确保得到结构致密的复合涂层，提高复合涂层的耐蚀性能；所采用的熔炼合金的非晶形成能力强，经熔覆得到的涂层中非晶含量高。

Description

一种铁基非晶-纳米晶复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于复合涂层技术领域，尤其涉及一种铁基非晶-纳米晶复合涂层及其制备方法。

背景技术

熔覆金属涂层是钢铁防护的主要方法，但是国内外常见Zn、Al及Zn-Al涂层对Cl-敏感，抗蚀性不高，已不能完全满足恶劣环境的需求，高性能非晶涂层的研究与应用引起了各国材料界的密切关注。Fe基非晶合金涂层因具有高硬度、优异的耐磨抗腐性能等优点，已被应用于船舶、核电、石油等领域。

激光熔覆(Laser Cladding)是一种具有能量密度高、热输入低、冷却速度快等优点的表面改性技术，是非晶涂层制备过程中常用方法。

近年来，国内外研究者对铁基非晶涂层做了广泛研究，大部分研究者采用高纯度的非晶态自熔性合金粉末通过激光熔覆技术制备非晶-纳米晶复合涂层，但是非晶粉末的使用，不可避免地导致涂层中形成孔隙，降低涂层的耐蚀性，并且现有激光熔覆技术制备得到的非晶-纳米晶复合涂层中非晶含量较低，也会导致涂层的耐蚀性能差。例如美国北德克萨斯大学的Katakam教授采用激光熔覆在AISI4130钢基体表面制备Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₆B₆Y₂非晶涂层，所得涂层的稳定性高，但因涂层中较多纳米晶的存在，涂层非晶含量低，导致涂层的耐蚀性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非晶-纳米晶复合涂层及其制备方法，本发明提供的制备方法得到的复合涂层非晶含量高、耐蚀性能良好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种铁基非晶-纳米晶复合涂层的制备方法，采用激光熔覆将熔炼合金涂覆在基体材料上，得到复合涂层，所述熔炼合金包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y。

优选的，所述熔炼合金为熔炼合金锭或熔炼合金板。

优选的，所述激光熔覆的脉冲频率为0.5～1.5Hz。

优选的，所述激光熔覆的激光能量密度为97～111J/mm²。

优选的，所述激光熔覆的激光功率为15～25w。

优选的，所述激光熔覆的脉冲宽度为3～7ms。

优选的，所述激光熔覆的脉冲能量为6～10J。

优选的，所述激光熔覆的光束为圆形，所述光束的直径为0.2～0.4mm。

优选的，所述基体材料为低碳合金钢。

本发明提供了以上技术方案制备得到的铁基非晶-纳米晶复合涂层，在元素组成上，所述复合涂层包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y；所述复合涂层的非晶的含量为69～93％。

本发明提供的铁基非晶-纳米晶复合涂层的制备方法，采用激光熔覆将包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y的熔炼合金涂覆在基体材料上，得到复合涂层。本发明提供的方法，熔覆过程采用熔炼合金，避免采用激光熔炼常规原材料高纯度的非晶态自熔性粉末，进而避免产生非晶态自熔性粉末所形成的孔隙，确保得到结构致密的复合涂层，提高复合涂层的耐蚀性能；所采用的熔炼合金的非晶形成能力强，经熔覆得到的涂层中非晶含量高，采用的熔炼合金中含有3～5wt％的C和1～2wt％的B，类金属元素C和B原子半径较小，与合金中的其他组分形成较大的原子半径差，增大合金体系的负混合焓，提高熔覆过程中非晶形成能力，限定含量的Co和Y金属元素显著抑制合金体系的非均匀形核，提高熔覆过程中的组织均匀性，以较高比例添加Cr和Mo更进一步提高非晶的耐蚀性能；采用激光熔覆将熔炼合金涂覆到基体材料表面，避免使用非晶体自熔性粉末，降低成本，并且无需添加高纯度的合金元素也无需通过贵金属和稀土元素的大量添加，提高非晶形成能力，降低制备成本。本发明实施例的结果表明，按照本申请技术方案得到的复合涂层的稀释率低于27.2％，非晶含量达到69～93％，在3.5％NaCl溶液中耐腐蚀性能明显优于316L不锈钢。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明激光熔覆过程熔覆材料和基体材料装配示意图；

图2为本发明实施例1和3提供的复合涂层的表面形貌图；

图3为本发明实施例1和3提供的复合涂层的横截面形貌图；

图4为本发明实施例1、4和5提供的复合涂层的XRD图；

图5为本发明实施例2～4提供的复合涂层的XRD图；

图6为本发明实施例1提供的复合涂层的SEM形貌图，其中，a-复合涂层横截面SEM形貌，b-熔覆区SEM形貌，c-复合涂层界面SEM形貌，d-熔合区SEM形貌；

图7为本发明提供的复合涂层与超音速火焰喷涂制备的涂层SEM形貌对比图，其中，a-本发明激光熔覆制备的涂层，b-超音速火焰喷涂制备的涂层；

图8为本发明实施例3提供的复合涂层的TEM形貌图，其中a-复合涂层TEM形貌，b-复合涂层电子衍射花样；

图9为本发明实施例1、4和5提供的复合涂层沿熔深方向的硬度分布图；

图10为本发明实施例2～4提供的复合涂层沿熔深方向的硬度分布图；

图11为本发明实施例1、4和5提供的复合涂层以及316L不锈钢的动电位极化曲线；

图12为本发明实施例2～4提供的复合涂层以及316L不锈钢的动电位极化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种铁基非晶-纳米晶复合涂层的制备方法，采用激光熔覆将熔炼合金涂覆在基体材料上，得到复合涂层，所述熔炼合金包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y。

本发明提供的方法，熔覆过程采用熔炼合金，避免采用激光熔炼常规原材料高纯度的非晶态自熔性粉末，进而避免产生非晶态自熔性粉末所形成的孔隙，确保得到结构致密的复合涂层，提高复合涂层的耐蚀性能；所采用的熔炼合金的非晶形成能力强，经熔覆得到的复合涂层中非晶含量高，提高复合涂层的耐蚀性能。

本发明采用激光熔覆将熔炼合金涂覆在基体材料上，得到复合涂层。

在本发明中，所述基体材料优选为低碳合金钢，本发明对所述低碳合金钢的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的低碳合金钢即可。本发明优选采用砂纸对所述基体材料进行打磨，去除所述基体材料的氧化层；本发明对所述打磨方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的打磨方式即可，在本发明的实施例中，具体采用粒度为1000～3000目的砂纸对所述基体材料进行打磨。

完成打磨后，本发明优选采用无水乙醇对所述基体材料进行清洗，以期得到洁净的基体材料；本发明对所述清洗没有特殊要求，以能得到洁净的基体材料为准。得到洁净的基体材料后，本发明优选吹干所述基体材料。

在本发明中，所述熔炼合金包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y。

在本发明中，所述熔炼合金优选包括44.5wt％的Fe、8.5wt％的Co、14wt％的Cr、26wt％的Mo、3wt％的C、1wt％的B和3wt％的Y。

在本发明中，所述熔炼合金优选为熔炼合金锭或熔炼合金板。本发明对所述熔炼合金的尺寸没有特殊要求，以能适合所采用的熔覆设备即可。在本发明的实施例中，所述熔炼合金的尺寸具体为20mm×20mm×0.2mm。

本发明优选采用真空电弧熔炼法制备所述熔炼合金。在本发明中，所述真空电弧熔炼法优选为将所述Fe、Co、Cr、Mo、C、B和Y合金元素的原料置于真空熔炼炉后，抽真空至1×10^-2Pa后更换2～3次高纯氩气调节真空度为1×10^-1Pa进行熔炼得到所述熔炼合金，所述熔炼优选采用熔炼一次翻转一次的方式，在本发明中，所述熔炼的次数优选为3次。本发明对所述真空电弧熔炼法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空电弧熔炼法即可。

得到熔炼合金后，本发明优选对所述熔炼合金进行打磨和清洗，本发明对所述打磨和清洗没有特殊要求，采用以上对所述基体材料进行的打磨和清洗方式即可。本发明对所述基体材料和所述熔炼合金进行打磨和清洗为了充分去除所述基体材料和所述熔炼合金表面的氧化层，得到洁净的基体材料和洁净的熔炼合金，以期提高所述基体材料和所述熔炼合金良好结合。

得到所述基体材料和所述熔炼合金后，采用激光熔覆将熔炼合金涂覆在基体材料上，得到复合涂层。

在本发明中，所述激光熔炼的脉冲频率优选为0.5～1.5Hz，进一步优选为0.8～1.4Hz，最优选为1.0Hz。

在本发明中，所述激光熔覆的激光能量密度优选为97～111J/mm²，进一步优选为100～110J/mm²，最优选为105J/mm²。

在本发明中，所述激光熔覆的激光功率优选为15～25w，进一步优选为18～24w，最优选为19.2w。

在本发明中，所述激光熔覆的脉冲宽度优选为3～7ms，进一步优选为4～6ms。

在本发明中，所述激光熔覆的脉冲能量优选为6～10J，进一步优选为7～8J。

在本发明中，所述激光熔覆的光束优选为圆形。在本发明中，所述光束的直径优选为0.2～0.4mm，进一步优选为0.3mm。

本发明对实施所述激光熔覆的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的激光熔覆设备即可，在本发明的实施例中，具体采用意大利SISMA公司生产的L80型Nd：YAG脉冲激光机。

在熔覆过程中，本发明优选采用电脑控制器进行熔覆方向和熔覆速度的设置。在本发明中，所述熔覆方向优选为同一方向，避免往复，利于熔覆层的叠加。在本发明中，所述熔覆速率优选为12～24mm/min，进一步优选为15～21mm/min。

在熔覆过程中，本发明优选采用侧吹惰性气体的方式对所述熔覆过程进行保护，进一步优选为采用侧吹Ar气。在本发明中，所述侧吹优选以气体流与所述合金材料的表面成30～60°，进一步优选为45～50°。在本发明中，所述侧吹的气体流速优选为15～30L/min，进一步优选为20～25L/min。在本发明中，所述熔覆的搭接率优选为25～75％，进一步优选为40～60％。本发明，优选采用激光表面聚焦的方式。

下面结合实施例对本发明提供的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将Fe-C、Fe-B、Fe-Cr、Co、Mo和Y这6种原料各20克放置于真空炉内的铜模上，这6种原料的组分如表1所示。先将真空炉的真空抽至1×10^-2Pa，更换3次高纯氩气后，调节真空至1×10^-1Pa，进行合金的熔炼，为了使合金熔炼均匀，重复熔炼3次，每次熔炼结束将合金进行翻转，采用随炉冷却的方式降温，得到成分为Fe_44.5Co_8.5Cr₁₄Mo₂₆C₃B₁Y₃的熔炼合金。将得到的熔炼合金切割成20mm×20mm×0.2mm的试样，选用2mm厚的低碳合金钢作为基体材料。

采用砂纸对熔炼合金试样和低碳合金钢的表面进行打磨，去除表面的氧化层后，用无水乙醇清洗后干燥得到洁净的熔炼合金试样和洁净的低碳合金钢。

将熔炼合金作为熔覆材料置于基体材料表面，激光器于熔覆材料上方进行熔炼过程，熔覆材料与基体材料的放置位置如图1所示。

熔覆过程采用侧吹Ar方式，气体流量为15L/min，侧吹角度为45°，采用激光表面聚焦的方式完成激光熔炼，其中圆形光斑直径为0.3mm，熔炼搭接率为50％。

激光熔覆过程中，激光功率为17.6w，脉冲频率为1.5Hz，脉冲宽度为5.0ms，激光能量密度为97J/mm²，脉冲能量为6.8J，限定熔覆速率为0.3mm/s，叠加率为50％。在此工艺参数的条件下制备得到复合涂层。

表1熔炼合金制备原料组分(质量百分比)

实施例2

采用与实施例1相同的方式制备熔炼合金，得到的熔炼合金组分与实施例1中合金组分一致，按照如实施例1方式进行熔炼得到复合涂层，与实施例1的区别在于，激光熔覆过程中，激光功率为19.2w，脉冲频率为0.5Hz，脉冲宽度为5.0ms，激光能量密度为104J/mm²，脉冲能量为7.3J，限定熔覆速率为0.3mm/s，叠加率为50％。

实施例3

采用与实施例1相同的方式制备熔炼合金，得到的熔炼合金组分与实施例1中合金组分一致，按照如实施例1方式进行熔炼得到复合涂层，与实施例1的区别在于，激光熔覆过程中，激光功率为19.2w，脉冲频率为1.0Hz，脉冲宽度为5.0ms，激光能量密度为104J/mm²，脉冲能量为7.3J，限定熔覆速率为0.3mm/s，叠加率为50％。

实施例4

采用与实施例1相同的方式制备熔炼合金，得到的熔炼合金组分与实施例1中合金组分一致，按照如实施例1方式进行熔炼得到复合涂层，与实施例1的区别在于，激光熔覆过程中，激光功率为19.2w，脉冲频率为1.5Hz，脉冲宽度为5.0ms，激光能量密度为104J/mm²，脉冲能量为7.3J，限定熔覆速率为0.3mm/s，叠加率为50％。

实施例5

采用与实施例1相同的方式制备熔炼合金，得到的熔炼合金组分与实施例1中合金组分一致，按照如实施例1方式进行熔炼得到复合涂层，与实施例1的区别在于，激光熔覆过程中，激光功率为20.8w，脉冲频率为1.5Hz，脉冲宽度为5.0ms，激光能量密度为111J/mm²，脉冲能量为7.8J，限定熔覆速率为0.3mm/s，叠加率为50％。

采用MR5000型倒置显微镜的方式观察所得到的复合涂层表面形貌以及横截面形貌，实施例1制备得到的复合涂层的表面形貌如图2(a)所示，横截面形貌如图3(a)所示。实施例3制备得到的复合涂层的表面形貌如图2(b)所示，横截面形貌如图3(b)所示。由图2和图3可知，复合涂层成形良好，与基体材料呈现典型冶金结合。

根据横截面形貌图测试涂层厚度h、熔深H，并以此为基础计算得到稀释率，其中涂层厚度h、熔深H以及稀释率如表2所示。

采用Empyrean型X射线衍射仪，限定Cu靶，电压为40KV，电流为40mA，衍射速度为4°/min对复合涂层表面以及熔炼合金进行物相分析，结果如图4和图5所示，由图4和图5可知，XRD图谱中均出现“馒头状”的漫衍射峰，表明表面涂层没有晶化，是非晶态的。

采用SV3400型环境扫描电子显微镜分析复合涂层组织及微观结构，按照实施例1制备得到的复合涂层的SEM显微组织形貌如图6所示，由图6可知复合涂层主要包括重结晶区、熔合区和熔覆区，重结晶区为呈板条状马氏体组织，熔合区为沿外延生长的树枝晶，熔覆区主要由非晶基体与细小晶粒组成；图7表明，本发明所形成的涂层没有明显孔隙的生成，而通过超音速火焰喷涂制备的涂层在低倍形貌下就可见明显的孔隙。

采用TecnaiG2F20S-TWIN型透射电镜观察复合涂层的微观组织，进行观察前对试样进行离子减薄，离子减薄的电压和角度为3KeV和4°，按照实施例3制备得到的复合涂层的TEM形貌如图8所示，由图8可知涂层的内部组织比较均匀，微观组织衬度均一，其电子衍射花样特点是中心有一漫散的中心斑点及漫散环，纳米晶的衍射花样为多晶体的同心漫散射环，白色的基体上弥散分布着黑灰色的纳米晶，晶粒尺寸为15～35nm。

采用WT-401MVD型数显显微硬度计沿复合涂层最大熔深方向测量复合涂层的硬度分布，测试过程中加载载荷为100gf，加压时间为10s，测量间距为0.05mm，结果如图9和图10所示。由图9和图10可知，涂层的硬度明显高于基体；随脉冲功率的升高，涂层的硬度逐渐降低；随脉冲频率的增加，涂层的硬度先增大后减小；当脉冲功率为19.2W、脉冲频率为1.0Hz时，平均显微硬度高达1295HV，约为基体材料的9倍。

采用CHI650E型电化学工作站测试复合涂层和316L不锈钢在质量浓度3.5％的NaCl溶液中的耐腐蚀性能，其中试样为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试前，将试样在3.5％NaCl溶液中浸泡30min至开路电位稳定；测试时，初始电位为-1.0V，终止电位为1.5V，扫描速度为1mv/s；每组试验至少测量3次，保证结果具有重复性。测试结果如图11和图12所示。由图11和图12可知，制备得到的复合涂层表现出比316L不锈钢更为优异的耐腐蚀性，这是由于复合涂层结构致密、非晶含量高及稳定钝化膜的形成所导致的。

表2复合涂层的稀释率以及非晶含量

实施例	熔深/μm	熔高/μm	稀释率/％	非晶含量/％
					实施例1	56	175	24.2	83
实施例2	44	170	20.6	93
					实施例3	72	193	27.2	89
实施例4	198	195	50.4	78
					实施例5	286	237	54.7	69

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铁基非晶-纳米晶复合涂层的制备方法，采用激光熔覆将熔炼合金熔覆在基体材料上，得到复合涂层，所述熔炼合金包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼合金为熔炼合金锭或熔炼合金板。

3.根据权利要1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆的脉冲频率为0.5～1.5Hz。

4.根据权利要1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆的激光能量密度为97～111J/mm²。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆的激光功率为15～25w。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆的脉冲宽度为3～7ms。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆的脉冲能量为6～10J。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆的光束为圆形，所述光束的直径为0.2～0.4mm。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料为低碳合金钢。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的铁基非晶-纳米晶复合涂层，在元素组成上，所述复合涂层包括44～45wt％的Fe、8～9wt％的Co、10～15wt％的Cr、25～27wt％的Mo、3～5wt％的C、1～2wt％的B和1～3wt％的Y；所述复合涂层的非晶的含量为69～93％。