CN111441046A

CN111441046A - 一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层及制备方法

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Publication number: CN111441046A
Application number: CN202010229850.4A
Authority: CN
Inventors: 郭纯; 李云; 胡瑞章; 陈丰; 魏宝丽; 张华�
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: CN111441046B

Abstract

本发明公开一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层，其特征在于，复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：3‑5％Ni、4‑7％Cr、1‑3％Mo、10‑15％B、5‑8％Si、2‑5％C、2‑4％W、1‑5％CeO₂、余量为Fe。一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层的制备方法，制备方法包括以下步骤：S1:原料配比、S2：冶炼熔化、S3：金属液雾化处理、S4：干燥分级、S5：混合。本发明复合涂层添加CeO₂的铁基非晶纳‑米晶双相结构复合涂层，涂层厚度0.5～3mm，涂层与基材之间为冶金结合，结合强度≥300Mpa，涂层显微硬度≥600HV_0.2，涂层内部组织致密，孔隙率≤1％，涂层对摩擦配副磨损率≤1×10^‑5mm³/N·m，显著提高基材在的耐磨性能。

Description

一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及复合涂层材料领域，具体是一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层及制备方法。

背景技术

非晶合金材料(Amorphous alloys)，是在很快的冷却条件下，熔融状态的液态合金原子快速“冻结”起来的一种固体材料，原子并未形成规律排列，又被称为金属玻璃(Metallicglasses)，其仅在一定温度范围保持稳定状态，属于新型亚稳材料。快速“冻结”使得非晶材料具有独特的结构排列特点即原子排列短程有序长程无序，进而决定了其差异于传统晶态材料的性能特点。非晶材料具有极高的强度和韧性，耐磨性和耐腐蚀性能优异，一些合金系的非晶材料还表现出极佳的电磁性能，因此自其问世以来一直倍受学者们关注，并被美国加州理工学院的著名材料学家Johnson教授预言为21世纪最重要的新型工程材料之一。

纳米晶材料由晶粒尺寸在1nm～100nm的晶粒组成的单相或多相材料。纳米晶体材料体系所含的原子数由于尺度的减小而剧烈减少，而比表面积剧烈增加，所以界面晶界或相界处原子所占整个体积的体积分数越来越大，如当晶粒尺寸为5nm时，比表面占50％，当晶粒尺寸为2nm时，比表面占80％。当晶粒尺寸减小到一定程度如几个纳米时，其晶粒结构与之前的完整晶格有很大的差别，其原子排列既不同于有序的结晶态，也不同于无序的非晶态(玻璃态)。点阵常数偏离平衡值，宏观固定的准连续能带消失。因为大量界面的出现，呈现为独立的能级，量子尺寸效应非常明显。比表面的增加，造成表面台阶及粗糙度的增加，键态的严重失配。因为表面出现了非化学平衡，具有非整数配位的化学价，便出现大量的活性中心。进而造成纳米晶体材料体系的化学平衡体系和化学性质出现相当大的出入。纳米晶材料尺寸小的程度，可比拟与电子的德布罗意波长、激子玻尔半径和超导相干波长，因此电子被限制在体积极其小的纳米空间中，其电子运输受到限制，所以电子的相干性和局限性增强。因此，纳米晶粒/微粒具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，以上特性使纳米晶材料在光学性能、机械性能、电学性能以及磁学性能等物理性能方面具有传统材料所不具备的特殊的物理化学性能。

在非晶合金材料和纳米晶材料的研究过程中，非晶-纳米晶复合材料成为一个新的研究热点。因为非晶-纳米晶复合材料中包含非晶相和纳米晶相，纳米晶材料本身具有独特的结构特征，具有优异的物理、化学和力学性能，可提高材料的综合性能。非晶-纳米晶复合材料具有优异的性能，如高强度、韧塑性、比热容及较低的弹性模量、优异的电磁性能等；同时，对非晶-纳米晶复合材料来说，纳米晶材料具有高强度和硬度，良好的塑性，而非晶合金不存在晶界、位错等缺陷，具有优异的耐磨耐腐烛性，非晶-纳米晶复合材料在力学性能、磁性能、耐磨耐腐烛性能具有更优异的性能。

经过检索发现，国内外关于非晶纳-米晶双相结构复合涂层的文献及专利报道较少，而本发明一种含添加CeO₂的铁基非晶纳-米晶双相结构复合涂层及制造方法，制造的添加CeO₂的铁基非晶纳-米晶双相结构复合涂层，是一种新型的功能涂层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层及制备方法，本发明复合涂层添加CeO₂的铁基非晶纳-米晶双相结构复合涂层，涂层厚度0.5～3mm，涂层与基材之间为冶金结合，结合强度≥300Mpa，涂层显微硬度≥600HV_0.2，涂层内部组织致密，孔隙率≤1％，涂层对摩擦配副磨损率≤1×10^-5mm³/N·m，显著提高基材在的耐磨性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层，复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：3-5％Ni、4-7％Cr、1-3％Mo、10-15％B、5-8％Si、2-5％C、2-4％W、1-5％CeO₂、余量为Fe。

进一步的，所述复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：4％Ni、7％Cr、1％Mo、15％B、5％Si、3％C、3％W、3％CeO₂、余量为Fe。

进一步的，所述复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：5％Ni、6％Cr、2％Mo、10％B、7％Si、2％C、4％W、1％CeO₂、余量为Fe。

进一步的，所述复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：3％Ni、4％Cr、3％Mo、13％B、8％Si、5％C、2％W、5％CeO₂、余量为Fe。

复合涂层中加入稀土氧化物CeO₂,在激光熔覆条件下,稀土氧化物CeO₂的微合金化可以提高Fe-Ni-Cr-Mo-Si-B-C-W非晶纳米晶合金体系的非晶纳米晶形成能力,稀土氧化物CeO₂的加入可以改变了Fe-Ni-Cr-Mo-Si-B-C-W非晶纳米晶合金体系的结晶体系，在结晶过程中稀土氧化物CeO₂在晶界一方面可以起到形核中心得作用，使熔池金属多点同时形核，另一方面稀土氧化物CeO₂能抑制γ-Fe相,Ni相、Fe-B相等相的结晶，细化晶粒，涂层主要由非晶和纳米晶相构成,另外稀土元素与B等类金属元素之间有较大的负混合焓，能产生更多结合力强的原子对,因此稀土元素的加入增强了过冷液体的拓扑化学短程有序和随机堆积密度，降低了熔体中原子的扩散能力，使得初始晶化相的析出和生长得以抑制，非晶相稳定性加强，稀土元素能够克服氧的有害影响，含有稀土元素的非晶合金在大气环境下就能获得非晶组织，稀土氧化物CeO₂添加量过少起不到足够的抑制晶粒生长细化晶粒作用，加入过多激光熔覆制备过程中烟尘和飞溅会增加，同时表面浮渣也会增加，影响涂层成形。

复合涂层中加入B元素，B元素是强非晶形成元素，在铁基合金中加入适量的B不仅能形成非晶纳米晶态，而且能降低合金熔点，B是使Fe-Ni-Cr-Mo-Si-B-C-W合金熔体表面张力减小的元素，适当的含硼量，能使合金熔体具有表面张力，增加合金的润湿性。

复合涂层中加入C元素，C是原子半径较小的类金属元素，C的加入使得合金体系中元素原子半径分布不规律，增大了整个系统的混乱度，从而使合金体系的非晶形成能力增强。

复合涂层中加入Si元素，Si的添加促进了非晶相、纳米晶相的形成，从机理上分析，一方面由于在熔池的快速冷却过程中，纯Fe在冷却过程中很难形成非晶相，而在熔池中添加的Si原子在凝固过程中固溶于Fe中，造成Fe基体的晶格发生畸变，当这种畸变增大到一定的程度，Fe基体就会失稳而形成非晶相；另一方面，由于Fe-Si原子团簇以及由于Si引入使其他相关原子团簇数量的增加，增加了异质形核的几率，这些快速增加的异质形核点在快速冷却下形成为纳米晶相，同时Si和上述中的B元素也是大多数自熔剂合金中不可缺少的元素，B、Si的加入能降低合金熔点，使得共晶合金固相线和液相线距离变宽，增加液固温度区间，提高液态金属的流动性；B、Si元素能降低表面张力，减少润湿角，增加润湿性，B、Si对氧的亲和力强，与氧作用分别生成B2O3和SiO2，B2O3和SiO2同时存在能形成低熔点的硼硅酸盐，硼硅酸盐的密度小、黏度小，流动性好，易于浮出在涂层表面，防止氧化，B、Si的脱氧作用，使激光熔覆制备复合涂层过程中基材表面净化、活化，合金能很好地在基材表面上熔化流布并润湿，致使激光熔覆得到的复合涂层的组织更加致密，结合强度更高。

复合涂层中加入Cr、Mo和W，Cr、Mo和W元素的加入可以在粉末和涂层制备的过程中反应生成碳化铬和碳化物增强相，碳化铬和碳化物增强相具有较高的硬度，弥撒分布于铁基非晶基材中可以起到耐磨增强的作用，从而提高涂层的耐磨性能，Cr元素还能增强材料的耐蚀性(因能在合金表面形成富Cr钝化保护膜)，但是如果涂层中生成的增强相含量过高会导致涂层塑性下降，应力增加，甚至裂纹等严重缺陷，Mo的原子半径较大，与Fe和B构成合理的原子尺寸分布，使得合金体系在熔融状态时的混乱度增加，对合金体系整体的非晶纳米晶形成能力有较大贡献。。

复合涂层中加入Ni元素，Ni元素属于过渡金属元素，且本身具有较好的耐腐蚀性能，同时适量的Ni的添加极大的提高了Fe基非晶合金的非晶形成能力。

一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1:原料配比

以雾化铁粉、硼粉、硅粉、铬粉、钼粉、电解镍粉、钨粉、活性碳粉为原材料，原料按合金成分进行配比。

S2：冶炼熔化

将原料放入中频感应炉中进行冶炼熔化，熔体温度为1500℃，采用氮气作为合金熔炼过程中的保护性气体。

S3：金属液雾化处理

熔化后的金属液从中间包过渡进入雾化区后，被高压雾化水破碎成金属液滴，并迅速冷却凝固成粉末，所得雾化粉末再经水粉分离。

S4：干燥分级

粉末在真空干燥机中进行干燥处理，最后将粉末分级选择粉末粒度在16μm～54μm范围内。

S5：混合

干燥分级后的粉末中加入稀土氧化物CeO₂，采用V型混料机混粉30min，最终得到激光熔覆合金粉末。

添加CeO₂的铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层激光熔覆工艺参数如下：保护气体Ar气，保护气流量15-20L/min，激光功率1500-2500W、扫描速度500-1000mm/min，激光光斑尺寸3-5mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为5-7r/min。

进一步的，所述保护气流量15L/min，激光功率1500W、扫描速度500mm/min，激光光斑尺寸3mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为6r/min。

进一步的，所述保护气流量20L/min，激光功率2500W、扫描速度1000m/min，激光光斑尺寸4mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为7r/min。

进一步的，所述保护气流量18L/min，激光功率2000W、扫描速度800mm/min，激光光斑尺寸5mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为5r/min。

本发明的有益效果：

本发明复合涂层添加CeO₂的铁基非晶纳-米晶双相结构复合涂层，涂层厚度0.5～3mm，涂层与基材之间为冶金结合，结合强度≥300Mpa，涂层显微硬度≥600HV_0.2，涂层内部组织致密，孔隙率≤1％，涂层对摩擦配副磨损率≤1×10^-5mm³/N·m，显著提高基材在的耐磨性能。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明复合涂层透射电镜图；

图2是本发明复合涂层选区电子衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层，复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：4％Ni、7％Cr、1％Mo、15％B、5％Si、3％C、3％W、3％CeO₂、余量为Fe。

S1:原料配比

S2：冶炼熔化

将原料放入中频感应炉中进行冶炼熔化，熔体温度为1500℃，为减少合金氧化和降低生产成本，采用氮气作为合金熔炼过程中的保护性气体。

S3：金属液雾化处理

S4：干燥分级

粉末在真空干燥机中进行干燥处理，最后将粉末分级选择粉末粒度为16μm。

S5：混合

添加CeO₂的铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层激光熔覆工艺参数如下：保护气体Ar气，保护气流量15L/min，激光功率1500W、扫描速度500mm/min，激光光斑尺寸3mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为6r/min。

将上述所制得的复合涂层进行涂布，涂布的厚度为厚度3mm，涂层与基材之间为冶金结合，检测其理化指标：结合强度360Mpa，涂层显微硬度670HV_0.2，涂层内部组织致密，孔隙率0.06％，涂层对摩擦配副磨损率≤9×10^-6mm³/N·m。

实施例2

一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层，复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：5％Ni、6％Cr、2％Mo、10％B、7％Si、2％C、4％W、1％CeO₂、余量为Fe。

S1:原料配比

S2：冶炼熔化

S3：金属液雾化处理

S4：干燥分级

粉末在真空干燥机中进行干燥处理，最后将粉末分级选择粉末粒度为30μm。

S5：混合

干燥分级后的粉末中加入稀土氧化物CeO₂，采用V型混料机混粉60min，最终得到激光熔覆合金粉末。

添加CeO₂的铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层激光熔覆工艺参数如下：保护气体Ar气，保护气流量20L/min，激光功率2500W、扫描速度1000m/min，激光光斑尺寸4mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为7r/min。

将上述所制得的复合涂层进行涂布，涂布的厚度为厚度2mm，涂层与基材之间为冶金结合，检测其理化指标：结合强度380Mpa，涂层显微硬度720HV_0.2，涂层内部组织致密，孔隙率0.03％，涂层对摩擦配副磨损率≤6×10^-6mm³/N·m。

实施例3

一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层，复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：3％Ni、4％Cr、3％Mo、13％B、8％Si、5％C、2％W、5％CeO₂、余量为Fe。

S1:原料配比

S2：冶炼熔化

S3：金属液雾化处理

S4：干燥分级

粉末在真空干燥机中进行干燥处理，最后将粉末分级选择粉末粒度为54μm。

S5：混合

干燥分级后的粉末中加入稀土氧化物CeO₂，采用V型混料机混粉40min，最终得到激光熔覆合金粉末。

添加CeO₂的铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层激光熔覆工艺参数如下：保护气体Ar气，保护气流量18L/min，激光功率2000W、扫描速度800mm/min，激光光斑尺寸5mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为5r/min。

将上述所制得的复合涂层进行涂布，涂布的厚度为厚度0.5mm，涂层与基材之间为冶金结合，检测其理化指标：结合强度400Mpa，涂层显微硬度650HV_0.2，涂层内部组织致密，孔隙率0.05％，涂层对摩擦配副磨损率≤8×10^-6mm³/N·m

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层，其特征在于，复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：3-5％Ni、4-7％Cr、1-3％Mo、10-15％B、5-8％Si、2-5％C、2-4％W、1-5％CeO₂、余量为Fe。CeO₂。

2.根据权利要求1所述的一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层,其特征在于，所述复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：4％Ni、7％Cr、1％Mo、15％B、5％Si、3％C、3％W、3％CeO₂、余量为Fe。

3.根据权利要求1所述的一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层,其特征在于，所述复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：5％Ni、6％Cr、2％Mo、10％B、7％Si、2％C、4％W、1％CeO₂、余量为Fe。

4.根据权利要求1所述的一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层,其特征在于，所述复合涂层中按质量百分比计元素组分包括：3％Ni、4％Cr、3％Mo、13％B、8％Si、5％C、2％W、5％CeO₂、余量为Fe。

5.一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

S1:原料配比

以雾化铁粉、硼粉、硅粉、铬粉、钼粉、电解镍粉、钨粉、活性碳粉为原材料，原料按合金成分进行配比；

S2：冶炼熔化

将原料放入中频感应炉中进行冶炼熔化，熔体温度为1500℃，采用氮气作为合金熔炼过程中的保护性气体；

S3：金属液雾化处理

熔化后的金属液从中间包过渡进入雾化区后，被高压雾化水破碎成金属液滴，并迅速冷却凝固成粉末，所得雾化粉末再经水粉分离；

S4：干燥分级

粉末在真空干燥机中进行干燥处理，最后将粉末分级选择粉末粒度在16μm～54μm范围内；

S5：混合

干燥分级后的粉末中加入稀土氧化物CeO₂，采用V型混料机混粉30min，最终得到激光熔覆合金粉末；

6.根据权利要求5所述的一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层的制备方法,其特征在于，所述保护气流量15L/min，激光功率1500W、扫描速度500mm/min，激光光斑尺寸3mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为6r/min。

7.根据权利要求5所述的一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层的制备方法,其特征在于，所述保护气流量20L/min，激光功率2500W、扫描速度1000m/min，激光光斑尺寸4mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为7r/min。

8.根据权利要求5所述的一种铁基非晶纳米晶双相结构复合涂层的制备方法,其特征在于，所述保护气流量18L/min，激光功率2000W、扫描速度800mm/min，激光光斑尺寸5mm，搭接率50％，制备涂层时送粉器送粉率为5r/min。