CN106279093A - 一种利用微反应装置制备ε‑己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应装置制备ε‑己内酯的方法，它是以间氯过氧苯甲酸和乙酸乙酯为原料，利用微通道反应技术制备得到的。与现有技术相比，本发明将微反应装置用于合成ε‑己内酯，能够克服现有生产存在的问题，提高原料的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，缩短工艺流程，实现氧化剂循环使用，降低生产成本，大大提高了ε‑己内酯生产过程的安全性，同时提高产品的品质，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用微反应装置制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性；ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。其中，聚己内酯(PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。聚己内酯以其优越的可生物降解性和记忆性，已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、、药物缓释剂等。因此，ε-己内酯具有重大的应用前景。但是目前的方法得到的ε-己内酯质量不稳定，收率低，成本高，难以进行工业化连续生产。
早在20世纪30年代ε-己内酯就在实验室合成成功，但实现其工业化则是二战以后为生产ε-己内酞胺而发展起来的。目前工业上ε-己内酯的合成工艺主要是通过环己酮的Baeyer-Villiger反应合成。目前文献已报到的己内酯的合成方法主要由：过氧酸氧化法，O2/空气氧化法，生物氧化法及H2O2氧化法，但是后三种合成方法都存在着很多以下不足：O2/空气氧化法分子氧的活性低，使得反应条件苛刻且产率较低，至今，该方法的效果欠佳；生物氧化法寻找合适的微生物或生物酶较困难，且反应条件苛刻，难于控制，不适于工业化生产；H2O2氧化法中低浓度的H2O2廉价易得，使用安全，清洁无污染，符合当下绿色化学发展。H2O2氧化能力并不是很强，所以该方法中药加入一定量的催化剂，以提高催化剂活性。用于该方法的催化剂有均相催化剂(主要由路易斯酸和金属有机化合物)和非均相催化剂(主要有负载型催化剂、金属氧化物和固体酸等)。这些催化剂往往存在反应活性低、制备过程复杂、或是重复利用困难等问题。
CN104130234A公开了一种以过饱和脂肪酸和环己酮为原料制备己内酯的方法，此方法能得到较高的己内酯的产率，但是原料脂肪酸对环境污染以及对设备的腐蚀的问题，以及所需的设备需要较昂贵，不能大规模工业化生产。CN104003972A公开了一种以硫酸、硝酸等强酸为催化剂，双氧水为氧化剂，制备己内酯的方法，然而强酸的存在可能使己内酯发生开环反应，进而影响产物的稳定性。CN102351836A公开了一种以CaO、Al2O3的一种或混合作为催化剂，双氧水为氧化剂，制备己内酯的方法，其催化剂的活性及其可重复利用有待考究，催化剂不易回收，而且催化剂制备过程复杂，成本太高，不利于工业化应用。CN101307045A公开了一种以氧化钛。氧化铬、氧化锆、氧化铈的一种或几种作为催化剂，双氧水为氧化剂，制备己内酯的方法，此催化剂催化活性高，反应选择性高，易回收。但是催化剂制备过程复杂，成本太高，不利于工业化应用。
Stacie S等人(synthetlc communicatlons,19(5&6),829-833,1989)在m-CPBA/TFA体系下制备己内酯，反应一个小时产率能达到88％。在加入TFA之前还要在0℃下冷却，加完料再放到室温下进行反应，投料比较繁琐，而且后处理也较麻烦。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备ε-己内酯的方法，以解决现有技术存在的反应难以控制，成本过高和产率较低等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置制备ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)将间氯过氧苯甲酸溶于有机溶剂中，混合均匀后备用；
(2)将环己酮溶于有机溶剂中，混合均匀后备用；
(3)将步骤(1)中所得的混合体系和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微反应器中进行反应；反应完成后，反应液经洗涤后，分离取有机相，有机相蒸去溶剂后，即得ε-己内酯。
步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、正己烷或石油醚。
步骤(1)中，所述的间氯过氧苯甲酸可以是市场上购买到的85％质量分数的间氯过氧苯甲酸水溶液。
步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、正己烷或石油醚。
优选的是，步骤(1)和(2)中使用相同的有机溶剂。
其中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1～6：1，优选摩尔比为1～3：1。
步骤(3)中，步骤(1)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.5～5mL/min，步骤(2)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.4～5mL/min。
步骤(3)中，微反应器中，反应温度为10～120℃，优选30～110℃；停留时间为1～30min，优选4～24min。
步骤(3)中，所述的洗涤是指用Na2CO3水溶液和水将反应液洗涤至有机相的pH为7.0；其中，Na2CO3水溶液中，溶质Na2CO3的浓度为5～15wt％。
步骤(3)中，使用有机溶剂对洗涤液进行萃取，将有机萃取液和分离所得有机相混合后一起进行旋转蒸发，除去溶剂。
步骤(3)中，向分离得到的水相中加入酸后用有机溶剂萃取，重复2～3次后，收集有机萃取液进行旋转蒸发，除去溶剂，得到间氯苯甲酸；其中，前述的酸为硫酸，硝酸或盐酸。
间氯苯甲酸可以按照现有专利“一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法”(申请号：201510250500.5)中的方法制备成间氯过氧苯甲酸，实现循环利用。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
其中，
微混合器的型号为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)或valve-assistedmixer(Hastelloy C)，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109-4-0004-F和0111-2-0012-F；
微反应器的型号为meander reactor HC、sandwich reactor HC或fixed bedmeander reactor HC，优选sandwich reactor HC，购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH，型号分别为0211-2-0314-F、0213-1-0004-F和0222-2-2004-F。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明将微结构反应器用于合成ε-己内酯，能够克服现有生产存在的问题，提高原料的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，缩短工艺流程，实现氧化剂循环使用，降低生产成本，大大提高了ε-己内酯生产过程的安全性，同时提高产品的品质，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于乙酸乙酯中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1.2：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为0.5ml/min和0.5ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为30℃，反应停留时间为10min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用，环己酮原料转化率为90.4％，ε-己内酯的产率为87.2％。间氯苯甲酸收率为94.7％
实施例2：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于乙酸乙酯中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1.7：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为1.172ml/min和0.828ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为80℃，反应停留时间为5min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用，环己酮原料转化率为96.4％，ε-己内酯的产率为93.3％，间氯苯甲酸收率为96％。
实施例3：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于二氯甲烷中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为2：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为1.25ml/min和0.75ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为100℃，反应停留时间为5min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用，环己酮原料转化率为98.3％，ε-己内酯的产率为94.8％，间氯苯甲酸的收率为98％。
实施例4：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于乙腈中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1.5：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为1.2ml/min和0.9ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为90℃，反应停留时间为16min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用，环己酮原料转化率为91.4％，ε-己内酯的产率为89.6％，间氯苯甲酸的收率为97.4％。
实施例5：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于乙腈中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为3：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为0.714ml/min和0.286ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为100℃，反应停留时间为20min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用。环己酮原料转化率为98.4％，ε-己内酯的产率为96.4％，间氯苯甲酸的收率为96.7％。
实施例6：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于乙酸乙酯中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1.2：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为0.625ml/min和0.625ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为60℃，反应停留时间为20min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用。环己酮原料转化率为94.6％，ε-己内酯的产率为91.6％，间氯苯甲酸的收率为94.7％
实施例7：
将间氯过氧苯甲酸和环己酮分别溶于甲苯中，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1.2：1；将溶于乙酸乙酯的间氯过氧苯甲酸和环己酮同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，流速分别为0.625ml/min和0.625ml/min；充分混合后将混合体系通入微结构反应器中进行反应，反应温度为100℃，反应停留时间为20min；反应完成后，收集产物(反应液)，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤使有机相至pH＝7.0，收集有机相，再使用有机溶剂对上述的水相进行萃取，得到有机萃取液与有机相合并，旋蒸除溶剂，得到目标产物ε-己内酯；往水相中加入一定量的酸，然后再次用有机溶剂萃取，重复2～3次，对有机萃取液旋蒸除溶剂，得到间氯苯甲酸，间氯苯甲酸可以制备间氯过氧苯甲酸进而实现了循环使用。环己酮原料转化率为99.2％，ε-己内酯的产率为97.8％，间氯苯甲酸的收率为92.3％。
Claims (8)
1.一种利用微反应装置制备ε-己内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将间氯过氧苯甲酸溶于有机溶剂中，混合均匀后备用；
(2)将环己酮溶于有机溶剂中，混合均匀后备用；
(3)将步骤(1)中所得的混合体系和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微反应器中进行反应；反应完成后，反应液经洗涤后，分离取有机相，有机相蒸去溶剂后，即得ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、正己烷或石油醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、正己烷或石油醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，间氯过氧苯甲酸和环己酮的摩尔比为1～6：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，步骤(1)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.5～5mL/min，步骤(2)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.4～5mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，微反应器中，反应温度为10～120℃，停留时间为1～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的洗涤是指用Na2CO3水溶液和水将反应液洗涤至有机相的pH为7.0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
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2016
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