CN106278392A - 一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥及其制备方法 - Google Patents

一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及缓控释化肥领域，具体是一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥及其制备方法。具体为：首先使磷酸和尿素在一定温度下反应得到磷酸脲溶液，并将该溶液冷却结晶制得磷酸脲晶体；之后使一定量的甲醛和尿素在一定温度下反应一段时间后，加入制好的磷酸脲晶体，在一定温度下继续反应一段时间；最后将产物造粒并在高温下烘干一段时间，则得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。本发明制备的生物降解高分子缓控释肥中的氮、磷营养元素通过化学键牢固地连接在高分子主链上，可赋予氮、磷元素优异的缓释性能，从而大幅提高肥料利用效率。

Description

一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥及其制备方法
技术领域
本发明涉及缓控释化肥领域，具体是一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥及其制备方法。
背景技术
目前，农作物主要施用含有氮磷钾营养元素的复混肥。该类肥料存在有效作用时间短，肥效不能持久等问题。此外，由于容易挥发、流失、淋洗或被土壤固定，从而造成损失，导致利用率低；长时间施用还会造成土壤酸化或碱化，甚至板结，破坏土壤结构，使土壤失去活性，并降低作物品质。
为解决传统化肥存在的上述缺陷，国内外致力于研究以复合肥料或单质肥料为核心、高分子树脂为膜壳的包膜控释肥。如：Bajpai等(Journal of applied polymerscience,2007,106(2))制备了羧甲基纤维素/海藻酸钠高吸水性聚合物，然后使该树脂在1％的硝酸钾溶液中溶胀后再烘干，制备出具有吸水保水功能的N、K缓释肥料；兰州大学柳明珠等(Industrial&engineering chemistry research,2010,49(10))以尿素、KH2PO4、K2Cu3(P2O7)2·3H2O为原料制备了含微量元素Cu的复合肥，然后再以海藻酸钠与丙烯酸共聚形成的可降解吸水树脂为包膜外壳，制备得到含有N、P、K及植物生长所需要的微量元素的多营养包膜控释肥；肖强等(有机-无机复合材料胶结包膜型缓/控释肥料的研制及评价.北京：中国农业科学院，2007.)以腐殖酸-BC208、废旧塑料PS等为主要原料制备了纳米级胶结材料包膜型缓/控释化肥。但这些包膜肥的制备工艺复杂，生产设备昂贵，并且包膜材料降解性差容易带来二次污染。
针对上述问题，有必要对现有化肥进行改进，合成一种具有缓控释性能的生物降解高分子缓控释肥。
发明内容
本发明旨在提供一种通过在土壤中逐步水解、降解而释放出可被植物吸收利用的氮、磷元素的高分子缓控释肥及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥，该缓控释肥的化合物结构式为：
式中：m＝1～10，n＝2～10。
与现有肥料相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明制备的生物降解高分子缓控释肥中的氮、磷营养元素通过化学键牢固地连接在高分子主链上，可赋予氮、磷元素优异的缓释性能，在水中和土壤中的全氮释放量1至10天呈明显上升趋势，10至28天养分释放较为缓慢；在水中和土壤中的磷释放量1至15天呈明显上升趋势，15至28天养分释放较为缓慢；可大幅提高肥料利用效率，且制备工艺简单高效。(2)所述高分子缓控释氮磷肥施入土壤后，在土壤微生物和水的作用下，逐步降解、水解为小分子营养物质，可减少土壤对营养元素的固定，且不会残留对土壤有害的物质，绿色环保。(3)本发明制备的生物降解高分子缓控释氮磷肥中含有农作物生长发育所需要的大量营养元素——氮和磷，可提高作物产量，改善作物品质。
为了更进一步的说明本发明所述缓控释肥，本发明提供了一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中分别加入含量为55％的磷酸溶液(w/w)和尿素，60℃下反应30min；反应结束后将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲；
(2)往反应容器中加入甲醛和尿素，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度在30℃～40℃，反应时间为120min；然后往体系中加入(1)中制备的磷酸脲，40℃～60℃下反应60min，得到白色粘稠状产物；
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在150℃～160℃下烘干3h，即得生物降解高分子缓控释氮磷肥。
具体实施时，本领域技术人员可以根据不同的需求，通过控制反应原料尿素、甲醛、磷酸脲的加入量，制备出各种不同氮、磷含量的生物降解高分子缓控释肥。由于缓控释肥的整个反应是一种多项反应的集合，缓控释肥一般包括若干种不同m或/和n的上述结构式的化合物。本发明所述制备方法制备工艺简单，易于掌握，且无需用到任何高能设备和有毒溶剂，绿色环保。因此，本发明极易实施，成本低廉。试验证明，通过本发明所述制备方法获得的生物降解高分子缓控释肥中的氮、磷元素的含量以质量百分含量计为：氮20wt％～32wt％，以P2O5计的磷16wt％～24wt％。其中本发明步骤(1)中要求磷酸溶液的含量为55％，其机理在于：就提高收率而言，磷酸浓度越高越好。但磷酸浓度过高，会使反应体系粘度增加，反应器内传热、传质不均匀，同时体系内水的质量分数减小，生成的磷酸脲增多，造成磷酸脲以及原料尿素过饱和，不利于磷酸脲结晶，导致产品的分离提纯难度加大。因此，磷酸溶液浓度选为55％最为合适。
另外，本发明提供了上述缓控释肥制备方法的反应机理：
具体实施时，优选的步骤(1)中磷酸和尿素的摩尔比为0.95～1.05:1。步骤(2)中尿素和甲醛的摩尔比为0.6～1.5:1。所述磷酸脲和甲醛的摩尔比为0.2～0.5:1。步骤(2)中优化的反应温度为40℃。步骤(3)中优化的反应温度为60℃。步骤(4)中优化的烘干温度为155℃。
附图说明
图1为实施例3所制备的生物降解高分子缓控释氮磷肥的红外光谱图。由图可以看出：在3337cm-1处为-NH-伸缩振动吸收峰，3030cm-1和2964cm-1为-CH2-伸缩振动吸收峰，1620cm-1处为C＝O伸缩振动吸收峰，1548cm-1处为-NH-弯曲振动吸收峰，1444cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，1138cm-1处为P＝O伸缩振动吸收峰，913cm-1处为P-O伸缩振动吸收峰。该红外光谱图表明产物具有所述结构。
图2为实施例3所制备的生物降解高分子缓控释氮磷肥营养元素氮的释放曲线。由图可以看出：1～10天，全氮释放较快，10～28天全氮释放趋于平缓，在第28天，全氮累积释放量为34％。
图3为实施例3所制备的生物降解高分子缓控释氮磷肥营养元素磷的释放曲线。由图可以看出：1～15天，全磷释放较快，15～28天全磷释放趋于平缓，在第28天，全磷累积释放量为37％。
具体实施方式
实施例1
一种制备生物降解高分子缓控释氮磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入含量为55％的磷酸溶液89g(磷酸49g，0.5mol)、尿素30g(0.5mol)，60℃下反应30min；反应结束后，将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反应容器中加入甲醛25mL(0.33mol)、尿素22g(0.37mol)，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度为40℃，反应时间为120min；然后向反应体系中加入(1)中制备的磷酸脲16g(0.1mol)，控制反应温度为40℃，反应时间60min，得到白色粘稠状产物。
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在150℃烘干3h，即得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。
所得生物降解高分子缓释氮磷肥的氮含量为30wt％，以P2O5计的磷含量为16wt％，冷水溶解度为34％，热水溶解度为75％。
实施例2
一种制备生物降解高分子缓控释氮磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入含量为55％的磷酸溶液84.6g(磷酸46.55g，0.475mol)、尿素30g，60℃下反应30min；反应结束后，将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反应容器中加入甲醛25mL(0.33mol)、尿素11.88g(0.198mol)，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度为40℃，反应时间为120min；然后向反应体系中加入(1)中制备的磷酸脲16g，控制反应温度为40℃，反应时间60min，得到白色粘稠状产物。
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在150℃烘干3h，即得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。
所得生物降解高分子缓释氮磷肥的氮含量为24wt％，以P2O5计的磷含量为19wt％，冷水溶解度为30％，热水溶解度为68％。
实施例3
一种制备生物降解高分子缓控释氮磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入含量为55％的磷酸溶液89g、尿素30g，60℃下反应30min；反应结束后，将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反应容器中加入甲醛25mL、尿素16g，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度为40℃，反应时间为120min；然后向反应体系中加入(1)中制备的磷酸脲16g，控制反应温度为40℃，反应时间60min，得到白色粘稠状产物。
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在155℃烘干3h，即得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。
所得生物降解高分子缓释氮磷肥的氮含量为22wt％，以P2O5计的磷含量为20wt％，冷水溶解度为25％，热水溶解度为60％。
实施例4
一种制备生物降解高分子缓控释氮磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入含量为55％的磷酸溶液93.5g(磷酸51.45g，0.525mol)、尿素30g，60℃下反应30min；反应结束后，将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反应容器中加入甲醛25mL、尿素16g，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度为35℃，反应时间为120min；然后向反应体系中加入(1)中制备的磷酸脲21g，控制反应温度为40℃，反应时间60min，得到白色粘稠状产物。
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在155℃烘干3h，即得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。
所得生物降解高分子缓释氮磷肥的氮含量为24wt％，以P2O5计的磷含量为22wt％，冷水溶解度为31％，热水溶解度为71％。
实施例5
一种制备生物降解高分子缓控释氮磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入含量为55％的磷酸溶液89g、尿素30g，60℃下反应30min；反应结束后，将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反应容器中加入甲醛25mL、尿素29.7g(0.495mol)，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度为30℃，反应时间为120min；然后向反应体系中加入(1)中制备的磷酸脲10.4g(0.066mol)，控制反应温度为50℃，反应时间60min，得到白色粘稠状产物。
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在160℃烘干3h，即得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。
所得生物降解高分子缓释氮磷肥的氮含量为32wt％，以P2O5计的磷含量为16wt％，冷水溶解度为29％，热水溶解度为66％。
实施例6
一种制备生物降解高分子缓控释氮磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入含量为55％的磷酸溶液89g、尿素30g，60℃下反应30min；反应结束后，将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反应容器中加入甲醛25mL、尿素16g，利用5％的KOH水溶液调节体系pH＝8，控制反应温度为40℃，反应时间为120min；然后向反应体系中加入(1)中制备的磷酸脲26.07g(0.165mol)，控制反应温度为60℃，反应时间60min，得到白色粘稠状产物。
(3)将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在155℃烘干3h，即得到生物降解高分子缓控释氮磷肥。
所得生物降解高分子缓释氮磷肥的氮含量为22wt％，以P2O5计的磷含量为20wt％，冷水溶解度为22％，热水溶解度为57％。

Claims (8)

1.一种含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥，其特征在于，该缓控释肥的化合物结构式为：
；
式中：m=1~10，n=2~10。
2.权利要求1所述含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）往反应容器中分别加入含量为55%的磷酸溶液和尿素，60℃下反应30min；反应结束后将产物在5℃下冷却结晶12h；然后将析出的晶体于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲；
（2）往反应容器中加入甲醛和尿素，利用5%的KOH水溶液调节体系pH=8，控制反应温度在30℃~40℃，反应时间为120min；然后往体系中加入（1）中制备的磷酸脲，40℃~60℃下反应60min，得到白色粘稠状产物；
（3）将所得到的白色粘稠状产物造粒，然后在150℃~160℃下烘干3h，即得生物降解高分子缓控释氮磷肥。
3.根据权利要求2所述的含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磷酸和尿素的摩尔比为0.95~1.05:1。
4.根据权利要求2所述的含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，步骤（2）中尿素和甲醛的摩尔比为0.6~1.5:1。
5.根据权利要求2所述的含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，所述磷酸脲和甲醛的摩尔比为0.2~0.5:1。
6.根据权利要求2所述的含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，步骤（2）中优化的反应温度为40℃。
7.根据权利要求2所述的含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，步骤（3）中优化的反应温度为60℃。
8.根据权利要求2所述的含氮磷元素的生物降解高分子缓控释肥的制备方法，其特征在于，步骤（4）中优化的烘干温度为155℃。
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