CN102584458A - 一种多营养元素高分子缓释碳基化肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多营养元素高分子缓释碳基化肥，所述的化肥为具有以下通式的化合物：式中：m和n为平均聚合度，m=1~7，n=50～200，以聚羰基脲和磷酸二氢钾为原料通过缩聚反应制备得到。本发明所述的化肥分子中含有多个酰胺基团，施入土壤后，通过自身的降解缓慢释放养分，其降解的最终产物为碳酸氢根离子和能被植物吸收利用的氮、磷、钾养分，其中的碳酸氢根离子可以通过植物根部被吸收到植物体内，与水发生光合作用生成葡萄糖，是碳基化肥的主要成分；其余氮、磷、钾等元素也都可以逐步转变为水溶性物质被植物吸收利用，不会给土壤留下任何有害物质，是一种环境友好的绿色肥料。

Description

一种多营养元素高分子缓释碳基化肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及化肥制备技术，具体是一种碳基化肥及其制备方法。

背景技术

传统观点认为氮、磷、钾三元素的平衡是植物营养的关键。但实际上，它们只是植物矿物质营养的关键。植物营养的关键应是碳、氧、氢三大元素。自1840年德国化学家李比希创建植物矿质营养学说到化学肥料诞生以来，人们只注重氮肥、磷肥、钾肥等矿质肥料的应用，忽视了碳、氢、氧营养元素的供应，认为植物完全可以从空气和水中获取足量的碳、氢、氧，不必通过化学肥料供应。这一认识误区使肥料行业几乎无人涉足以二氧化碳为原料的碳基肥料的开发。

碳元素作为植物营养的吸收形态主要是二氧化碳和碳酸氢根阴离子，氢、氧元素作为植物营养的吸收形态主要是水。植物的叶面可直接吸收空气中的二氧化碳，根系则从土壤中吸取碳酸氢根阴离子输送到植物体内，然后在叶绿素的催化作用下通过光合作用与水反应转化为葡萄糖。大部分葡萄糖进一步转化为纤维素和淀粉，成为植物茎、杆、叶的主要成分，另一部分葡萄糖则转化成为有机酸，通过固定铵态氮转化为氨基酸，进一步转化成蛋白质，成为植物果实的主要成分。

尿素和磷酸二氢钾是当今农田补充氮、磷、钾三种营养元素最常用、最主要的肥料品种，但它们都是易溶于水的小分子化肥，施入土壤后会随雨淋或灌溉用水而流失，这不仅大幅度降低了肥料的有效利用率，而且造成了江、河、湖、海等水体富营养化的环境污染，被污染的地表水大量渗析，还会对地下水造成污染。因此如何赋予小分子化肥以适当的缓释性，降低其淋溶损失率，提高肥料的有效利用率，已成为热门研究课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多营养元素高分子缓释碳基化肥，该化肥同时含有碳、氢、氧、氮、磷、钾等多种营养元素。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种多营养元素高分子缓释碳基化肥，所述的化肥为具有以下通式的化合物：

式中： m和n为平均聚合度，m = 1~7 ，n = 50～200。

分子中所含各种营养元素的配比主要取决于m值的大小：例如，当m = 1 时，分子中的碳含量（以C%计）为14%，氮含量（以N%计）为22%，磷含量（以P₂O₅%计）为28%，钾含量（以K₂O计）为19%；同理，当m = 3时，碳含量为20%，氮含量为26%，磷含量为16%，钾含量为11%；当m = 5时，碳含量为22%，氮含量为24%，磷含量为12%，钾含量为8%；当m=7时，碳含量为23%，氮含量为29%，磷含量为9%，钾含量为6%； m=2、4、6时各营养元素的含量也可以用相同的方法计算得出。各营养元素的调节幅度为：碳含量为14～23％，氮含量为22～29％，磷含量为9～28％，钾含量为6～19％。因此，可以根据农作物对各种养分的不同需求，通过控制合成工艺，制备适应于不同农作物的专用肥。

本发明所述的化肥的缓释周期取决于平均聚合度m和n值大小与搭配，平均分子量越大，反应产物的粘度也越大，化肥的缓释期越长，可以根据农作物生长周期的长短，通过控制合成工艺中的产物粘度来调控平均分子量的大小，藉以合成出适应于不同生长期农作物的专用肥。

本发明同时还提供了一种制备所述的多营养元素高分子缓释碳基化肥的方法，该方法是以聚羰基脲和磷酸二氢钾为原料通过缩聚反应来实现的，其反应方程式为：

包括以下具体步骤：

（1）在反应器中加入选定平均聚合度m的聚羰基脲和计算量的磷酸二氢钾，加热升温至130~145℃，缩聚反应自动进行，依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应至达到选定的n值；

（2）将步骤（1）中达到选定n值的熔融状的缩聚反应产物转入造粒机中造粒，即得到颗粒状的多营养元素高分子缓释碳基化肥。

上述步骤中，聚羰基脲在该缩聚反应中会有热解反应发生，因此投料比例并非1:1，而是聚羰基脲稍微过量些。

本发明所述的多营养元素高分子缓释碳基化肥，其碳、氢、氧、氮、磷、钾营养元素的比例，在合成过程中可以在一定范围内进行调节，根据农作物对养分的不同需求，制备适应于不同农作物的专用肥。

缓释期的长短主要取决于平均聚合度n值的大小，而n值的大小在合成过程中可以在一定范围内进行调节，根据农作物生长周期的长短，通过控制合成工艺中的产物粘度来调控n值的大小，合成出适应于不同生长期农作物的专用肥。粘度与n值的关系可以用做关系曲线的方式来确定， 图3是当m=7时粘度随平均聚合度的关系曲线。

本发明还提供了一种制备聚羰基脲的方法，是以尿素和碳酸二甲酯为原料，在催化剂作用下于高压釜中通过酯的氨解反应来实现的，反应方程式如下：

包括以下具体步骤：

（1）按所需平均聚合度m值将计算量的尿素、碳酸二甲酯及催化剂投入高压釜中，开启搅拌，当加热升温至125~145℃时开始计时，反应6~10 h后，停止加热，继续搅拌，自然冷却至室温后出料；

（2）出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先回收副产物甲醇，再提高温度至150~170℃下加热1~2 h，冷却后即得聚羰基脲。

该方法以碳酸二甲酯为羰基化剂与尿素通过酯交换反应，合成的聚羰基脲是一种分子中含有多个酰胺基团的聚合物，与尿素相比增加了碳元素的含量，是一种新型的碳基氮肥。施入土壤后，在土壤中水和微生物作用下，通过自身的降解和水解，最终转化为碳酸氢根离子和铵离子。其中的碳酸氢根离子可以通过植物的根部吸收、输送到植物体中，然后在叶绿素的催化作用下通过光合作用与水反应转化为葡萄糖；大部分葡萄糖进一步转化为纤维素和淀粉，成为植物茎、杆、叶的主要成分；另一部分葡萄糖则转化成为有机酸，与铵离子发生反应转化为氨基酸，进一步转化成蛋白质，成为植物果实的主要成分。

所使用的羰基化剂——碳酸二甲酯，通过现有的成熟技术，可由副产物甲醇与二氧化碳反应再合成出来，是一个可循环利用的绿色化学试剂。因此，通过甲醇的循环利用，实际消耗的不是碳酸二甲酯而是二氧化碳，最终效果是利用尿素将温室气体二氧化碳固定，转变为有实用价值的碳基化肥，符合低碳经济的发展战略。

步骤（1）中所述催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、草酸钠或草酸钾中的任意一种或者任意几种的组合，其用量为尿素质量的0.2%～0.5%。

所使用的催化剂能有效促进反应的进行，与已有技术相比，不需要向高压釜内通入二氧化碳气体以启动反应，降低了对反应器耐压性能的要求，大大降低了生产成本。

与现有技术相比，本发明是将聚羰基脲与磷酸二氢钾通过缩聚反应合成的高分子缓释化肥，是一种集碳、氢、氧、氮、磷、钾多种营养元素于一体的新型化肥，具有以下特点：（1）它通过赋予新型化肥以缓释性，可以减少因雨淋或灌溉用水流失而造成的淋溶损失，减缓对江、河、湖、海等水体富营养化的环境污染；（2）通过各种营养元素的有机组合和合理搭配，可进一步提高肥料的有效利用率。

附图说明

图1为实施例1中，m=1的聚羰基脲的红外谱图。

图2为实施例6中， m = 1、n = 100的多营养元素高分子缓释碳基化肥的红外谱图。

图3是当m=7时粘度随平均聚合度的关系曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做具体说明，实施例1－5是聚羰基脲的制备，6－12是本发明所述的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备。

实施例1 

m=1的聚羰基脲的制备

在1L的高压反应釜中，加入尿素216g（3.6mol）、碳酸二甲酯162g（1.8mol）、1.0 g草酸钾，室温下以250r·min^-1的转速搅拌30min后，加热升温，在125℃下反应6 h，停止加热后继续搅拌，自然冷却至室温后出料。出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先回收副产物甲醇，再提高温度至150℃，加热1.0 h，使聚羰基脲分子间进行分子量的调节，冷却后得到固体状的聚羰基脲250g。产率为95%，碳含量为24.7%，氮含量为38.4%。该产物的红外谱图如附图1所示，数据归属如下：N-H（3422、3351、3260 cm^-1）、C=O（1740 cm^-1）。

实施例2

 m=3的聚羰基脲的制备

在1L的高压反应釜中，加入尿素216g（3.6mol）、碳酸二甲酯243g（2.7mol）、0.43 g碳酸钾，室温下以250r·min^-1的转速搅拌30min后，加热升温，在145℃下反应7 h，停止加热后继续搅拌，自然冷却至室温后出料。出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先回收副产物甲醇，再提高温度至160℃，加热1.0 h，使聚羰基脲分子间进行分子量的调节，冷却后得粘稠状的液态聚羰基脲266g。产率为93%，粘度为405Pa·s（采用NDJ-8S型旋转粘度计在25℃下测得）, 碳含量为26.4%，氮含量为35.2%。

实施例3 

m=4的聚羰基脲的制备

在1L的高压反应釜中，加入尿素216g（3.6mol）、碳酸二甲酯259g（2.88 mol）、0.6 g甲酸钾，室温下以250r·min^-1的转速搅拌30min后，加热升温，在130℃下反应10 h，停止加热后继续搅拌，自然冷却至室温后出料。出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先回收副产物甲醇，再提高温度至155℃，加热1.5 h，使聚羰基脲分子间进行分子量的调节，冷却后得到粘稠状的液态聚羰基脲253g, 产率为87%，粘度为410Pa·s（采用NDJ-8S型旋转粘度计在25℃下测得），碳含量为26.7%，氮含量为34.7%。

实施例4 

m=5的聚羰基脲的制备

在1L的高压反应釜中，加入尿素216g（3.6mol）、碳酸二甲酯270g（3.0 mol）、0.9 g甲醇钠，室温下以250r·min^-1的转速搅拌30min后，加热升温，在140℃下反应8 h，停止加热后继续搅拌，自然冷却至室温后出料。出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先回收副产物甲醇，再提高温度至170℃，加热1.5 h，使聚羰基脲分子间进行分子量的调节，冷却后得到粘稠状的液态聚羰基脲265g, 产率为90%，粘度为415Pa·s（采用NDJ-8S型旋转粘度计在25℃下测得），碳含量为26.9%，氮含量为34.3%。

实施例5 

m=7的聚羰基脲的制备

在1L的高压反应釜中，加入尿素216g(3.6mol)、碳酸二甲酯284g（3.15mol）、1.0 g甲醇钾和碳酸钠的组合物，室温下以250r.min^-1的转速搅拌30min后，加热升温，在138℃下反应9 h，停止加热后继续搅拌，自然冷却至室温后出料。出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先在较低温度下回收副产物甲醇，再将温度提高至165℃，加热2.0 h，使聚羰基脲分子间进行分子量的调节，冷却后得粘稠状的液态聚羰基脲260g，产率为87%， 粘度为430Pa·s（采用NDJ-8S型旋转粘度计在25℃下测得）, 碳含量为27.2%，氮含量为33.8%。 

实施例6 

m = 1、n = 100的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例1制备的m=1的固体聚羰基脲260g (约1.8mol)和磷酸二氢钾218g（1.6mol），加热升温至130℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应4 h后停止反应，冷却至85℃，造粒，得产物403.5g, 产率为96%，碳含量为14%，氮含量为22%，磷的含量为28%，钾的含量为19%。该产物的红外谱图如附图2所示，数据归属如下：N-H（3333 cm^-1）、C=O（1692 cm^-1）、N-P（946 cm^-1）、P=O（1184 cm^-1左右）。

实施例7

 m = 3、n = 100的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例2制备的m=3的粘度为405 Pa·s的聚羰基脲286g(约0.90mol)与磷酸二氢钾109g（0.80mol），加热升温至135℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应5 h后停止反应，冷却至85℃时测定其粘度为360Pa·s，造粒，得产物344.0g, 产率为94%，碳含量为20%，氮含量为26%，磷的含量为16%，钾的含量为11%。

实施例8

 m = 4、n = 100的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例3制备的m=4的粘度为415 Pa·s的聚羰基脲202g(约0.50mol)与磷酸二氢钾61g（0.45mol），加热升温至135℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应6 h后停止反应，冷却至85℃时测定其粘度为370Pa·s，造粒，得产物332.0g, 产率为94%，碳含量为21%，氮含量为27%，磷的含量为14%，钾的含量为9%。

实施例9 

m = 5、n = 100的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例4制备的m=5的粘度为415 Pa·s的聚羰基脲294g(约0.6mol)与磷酸二氢钾74g（0.55mol），加热升温至130℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应5.5 h后停止反应，冷却至85℃，测定其粘度为380Pa·s，造粒，得产物320g, 产率为92%，碳含量为22%，氮含量为28%，磷的含量为9%，钾的含量为6%。

实施例10

  m = 7、n = 50的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例5制备的m=7的粘度为430 Pa·s的聚羰基脲290g(约0.45mol)与磷酸二氢钾57g（0.42mol），加热升温至132℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应3h后停止反应，冷却至85℃时测定其粘度为350Pa·s，造粒，得产物322g, 产率为97%，碳含量为23%，氮含量为29%，磷的含量为9%，钾的含量为6%。

实施例11

 m = 7、n = 100的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例5制备的m=7的粘度为430 Pa·s的聚羰基脲290g(约0.45mol)与磷酸二氢钾57g（0.42mol），加热升温至140℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应7h后停止反应，冷却至85℃，测定其粘度为420Pa·s，造粒，得产物298g, 产率为90%，碳含量为23%，氮含量为29%，磷的含量为9%，钾的含量为6%。

实施例12

  m = 7、n = 200的多营养元素高分子缓释碳基化肥的制备

在1L的不锈钢反应釜中，加入实施例5制备的m=7的粘度为430 Pa·s的聚羰基脲290g(约0.45mol)与磷酸二氢钾57g（0.42mol），加热升温至135℃，缩聚反应则自动进行，并依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应8 h后停止反应，冷却至85℃，测定其粘度为450Pa·s，造粒，得产物288g, 产率为87%，碳含量为23%，氮含量为29%，磷的含量为9%，钾的含量为6%。

Claims (3)

1.一种多营养元素高分子缓释碳基化肥，其特征在于所述的化肥为具有以下通式的化合物：

式中： m和n为平均聚合度，m = 1~7 ，n = 50～200。

2.制备如权利要求1所述化肥的方法，其特征在于是以聚羰基脲和磷酸二氢钾为原料通过缩聚反应来实现的，其反应方程式为：

包括以下具体步骤：

（1）在反应器中加入选定平均聚合度m的聚羰基脲和计算量的磷酸二氢钾，加热升温至130~145℃，缩聚反应自动进行，依靠缩聚反应产生的反应热，不断将生成的水份蒸出，反应至达到选定的n值；

（2）将步骤（1）中达到选定n值的熔融状的缩聚反应产物转入造粒机中造粒，即得到颗粒状的多营养元素高分子缓释碳基化肥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚羰基脲的合成方法是以尿素和碳酸二甲酯为原料，在催化剂作用下于高压釜中通过酯的氨解反应来实现的，反应方程式如下：

包括以下具体步骤：

（1）按所需平均聚合度m值将计算量的尿素、碳酸二甲酯及催化剂投入高压釜中，开启搅拌，当加热升温至125~145℃时开始计时，反应6~10 h后，停止加热，继续搅拌，自然冷却至室温后出料；

（2）出料后将反应混合物转移至蒸馏釜中进行蒸馏，先回收副产物甲醇，再提高温度至150~170℃下加热1~2 h，冷却后即得聚羰基脲，

步骤（1）中所述催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、草酸钠或草酸钾中的任意一种或者任意几种的组合，其用量为尿素质量的0.2%～0.5%。

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