CN106277282B - 一种冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法和处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法和装置，所述方法包括如下步骤：冷轧稀碱生化出水进人进水池，再进入臭氧鼓泡反应塔，通过液体流量计控制所述冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量；臭氧发生器产生臭氧气体进入臭氧鼓泡反应塔，经止回阀控制臭氧气体流量，通过臭氧扩散分布器在臭氧鼓泡反应塔内均匀的进行水气混合；所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，进入出水池达标排放；采用本发明的处理装置系统和方法，一次性投资低，运行操作简单，生产处理成本较低，是环境友好型的钢铁废水绿色环保处理工艺。

Description

一种冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法和处理装置

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高效去除冷轧稀碱废水中有机污染物的处理方法和处理装置。

背景技术

作为我国的基础产业，钢铁工业自改革开放以来，快速发展，近年来一直处于高速发展阶段，钢年产量增幅在15％～22％。可是钢铁工业是一个高能耗、高资源、高污染的产业，其水资源消耗巨大，约占全国工业用水量的14％。

冷轧稀碱废水主要来自轧机机组、磨辊间和带钢脱脂机组等各机组的油库排水。经过常规处理后的冷轧稀碱含油废水不能够满足国家规定的环保排放要求。

中国专利《一种含碱含油废水处理工艺》(CN101684025A)公开一种含碱含有废水处理工艺。该工艺过程是将含碱含油废水先进行中和处理，然后依次通过斜板沉淀、纸带过滤、超滤处理，最后进行排放的过程。该技术只是一种含碱含有废水处理工艺，没有考虑含碱含油废水深度处理。中国专利《冷轧钢厂含油废水的厌氧-好氧组合生物处理方法》(CN101481195A)本发明公开了一种冷轧钢厂含油废水的厌氧好氧组合生物处理方法，通过对含油废水进行厌氧处理后再进行好氧处理，严格控制各项参数，使二级处理后冷轧稀碱含油废水中油和COD浓度达到《污水综合排放标准》(GB8978–1996)的一级排放标准，操作简便、运行稳定、可生化性好、运行成本低。该技术采用生物技术使冷轧含油废水中水质指标达到旧的排放标准，没用考虑含油废水的达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)处理技术。中国专利《一种稀乳化含油废水的处理工艺》(CN 101684025A)公开一种稀乳化含油废水的处理工艺。稀乳化含油废水经过均和曝气调节、一级pH调整、二级pH调整、混凝、气浮、冷却、生物接触氧化、絮凝沉淀、部分污泥回流后，出水达标排放或回用。该技术只是稀乳化含油废水达标排放技术，没有涉及深度处理的技术方案。

目前国家对废水的排放标准及相关的“节能减排”政策正逐步提高，上2012年10月1日起颁布了新的《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)要求自2015年1月1日起，现有企业执行的标准PH为6～9，COD为30mg/L。

本发明的目的就是根据冷轧稀碱废水的水质水量情况，开发出经济、高效的去除稀碱废水中有机物的方法和装置。开发冷轧稀碱废水深度处理工艺和装置，以绿色工艺和节能减排为主要任务，减少环境污染，积极应对日益严格的环境保护法规。

发明内容

为了解决冷轧稀碱生化出水高COD的环境污染问题，本发明提供了一种冷轧稀碱废水的深度处理处理方法和处理装置(系统)，采用本发明的处理系统，一次性投资低，运行操作简单，生产处理成本较低，是环境友好型的钢铁废水绿色环保处理工艺。

本发明的技术方案如下：

一种冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

冷轧稀碱生化出水进人进水池，再进入臭氧鼓泡反应塔，通过液体流量计控制所述冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量；

臭氧发生器产生臭氧气体进入臭氧鼓泡反应塔，通过臭氧扩散分布器在臭氧鼓泡反应塔内均匀的进行水气混合，在所述臭氧鼓泡反应塔内填装催化臭氧氧化的催化剂；所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，进入出水池达标排放；

所述催化剂由以下步骤制备而成：

(1)溶液的配置：配制1～10mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.1～2.5mol/L Fe₂(SO₄)₃·18H₂O的混合溶液；配制1～2mol/L无水Na₂CO₃溶液，在溶液中加入5～10mg/L的十六烷基三甲基溴化铵；

(2)溶液的混合：在超声波工作和机械搅拌条件下，以60～120滴/分钟的缓慢速度滴加上述两种溶液，混合过程中保持pH 6.7～8.3；

(3)水热合成反应：待步骤(2)反应停止后，将沉淀转移至超声-水热釜中，反应时间为24～48h，调节反应体系的温度在120～180℃，待体系冷却至常温后，用离心机在1000～3000rmp的转速下收集反应产物，洗涤；

(4)高温烧制：将步骤(3)所得的产品烘干后研磨获得白色的前驱物，再于温度400～600℃进行煅烧2～4h，冷却后得到所述催化剂。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，所述催化剂颗粒为1.5～25mm，在臭氧鼓泡塔中堆积密度430～620g/L，比表面积630～1070m²/g，粉尘率<1％。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，所述臭氧发生器产生的臭氧浓度为85～115g/m³。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，优选的是，所述臭氧鼓泡反应塔的高径比为4.5～8.5：1，表观气速为0.10～0.315m/s，废水在反应塔中的停留时间为15～60分钟。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，优选的是，所述臭氧鼓泡反应塔的底部为微孔布水器，孔径为60～100um。

根据本发明所述高效去除冷轧稀碱废水中有机污染物的处理方法，优选的是，所述冷轧稀碱生化出水的水质pH为6～9，电导率为1500～5500us/cm，COD为50～100mg/L。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，优选的是，所述冷轧稀碱生化出水进人进水池后通过进水泵进入臭氧鼓泡塔反应塔。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，优选的是，在臭氧鼓泡塔反应塔顶部的出气口内安装臭氧猝灭器、消除多余的臭氧，以免排放到空气中污染环境。

本发明还提供一种所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法的装置，依次包括进水池1、进水泵2、液体流量计3、臭氧鼓泡反应塔4、出水池11和出水泵12；在所述臭氧鼓泡反应塔4的底部设置用于水汽混合的臭氧扩散分布器8，所述臭氧扩散分布器8依次与止回阀7、臭氧发生器6和氧气瓶5连接；在所述臭氧鼓泡反应塔4的内部用于填装臭氧催化剂9。

根据本发明所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理装置，在所述臭氧鼓泡反应塔4的顶部设置内部设置臭氧淬灭器的臭氧出气口10。

本发明所述一种冷轧稀碱废水臭氧催化氧化深度处理工艺系统，包括进水池，进水泵、液体流量计、臭氧鼓泡塔反应塔、氧气瓶、臭氧发生器、止回阀、臭氧扩散分布器、臭氧催化剂、臭氧出气口、出水池、出水泵。

本方明主要针对冷轧稀碱废水的生化出水进行臭氧催化氧化深度处理，使冷轧稀碱废水能够达标排放。冷轧稀碱生化出水的水质pH为6～9，电导率为1500～5500us/cm，COD为50～100mg/L。

所述冷轧稀碱生化出水通过管道进人进水池。然后通过进水泵进入臭氧鼓泡塔反应塔。由带自控系统的液体流量计控制冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量。

臭氧鼓泡反应塔的高径比为4.5～8.5：1，表观气速为0.10～0.315m/s，废水在反应塔中的停留时间为15～60分钟。臭氧鼓泡反应塔底部为微孔布水器，孔径为60～100um。

臭氧发生器由氧气钢瓶提供氧气气源，采用中高频放电技术、放电介质为搪瓷放电，臭氧放电室采用可连接式非玻璃放电体，产生的臭氧浓度为85～115g/m³。通过PLC自控设备和止回阀控制臭氧气体流量。由臭氧鼓泡塔底部的臭氧扩散分布器均匀的进行水气混合。

臭氧鼓泡塔中间放置催化剂填料。臭氧催化氧化是一种高级催化氧化技术，在催化剂的作用下，能够加大水中臭氧溶解量，加强臭氧的氧化能力，进而提高氧化效果。在鼓泡塔顶部出气口内安装臭氧猝灭器、消除多余的臭氧，以免排放到空气中污染环境。

本发明针对冷轧稀碱废水的水质特性，开发制备了高效臭氧催化剂，催化剂的制备：1)溶液的配置：配制1～10mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.1～2.5mol/LFe₂(SO₄)₃·18H₂O的混合溶液。配制1～2mol/L无水Na₂CO₃溶液，在溶液中加入5～10mg/L的十六烷基三甲基溴化铵。2)溶液的混合：在超声波工作和机械搅拌条件下，以60～120滴/分钟的缓慢速度在反应杯中同时滴加上述两种溶液，通过控制滴加速度来确保反应体系的pH在6.7～8.3之间，直到滴加完全为止。3)水热合成反应：待反应停止后，将沉淀转移至超声-水热釜中，反应时间为24～48h，调节反应体系的温度在120～180℃。待体系冷却至常温后，用离心机在1000～3000rmp的转速下收集反应产物，并且用去离子水和无水乙醇依次洗涤若干次，除去产品表面的离子和杂质。4)高温烧制：所得的产品置于鼓风干燥箱中，并在75～95℃烘干1～5h后研磨获得白色的前驱物，然后放置在400～600℃的马弗炉中进行煅烧2～4h。5)自然冷却：然后自然冷却，获得淡黄色的产物即为臭氧催化剂粉体。制备所得催化剂颗粒为1.5～25mm，在臭氧鼓泡塔中堆积密度430～620g/L，比表面积630～1070m²/g，粉尘率<1％。

在本发明提供的“臭氧催化剂”的作用下更容易分解冷轧稀碱废水，而且臭氧催化剂使用寿命长，一般可用5年以上，并且经过一定的技术处理后还可以回收再利用。

所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，废水进入出水池，然后通过出水泵达标排放。

冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化深度处理后，所述冷轧稀碱废水的水质pH为6～9，电导率为1500～5500us/cm，COD为13～27mg/L，完全达到国家排放标准。

有益技术效果：

本发明提出了冷轧稀碱废水臭氧催化氧化深度处理的技术方案，系统解决了冷轧稀碱废水排放污染环境的问题。因此本发明属于钢铁绿色环保生产工艺。本发明以低成本的绿色水处理技术有效解决了冷轧稀碱废水中COD不能够达标排放问题。因此本发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。

附图说明

图1冷轧稀碱废水臭氧催化氧化深度处理工艺和装置图。

其中，进水池1、进水泵2、液体流量计3、臭氧鼓泡塔反应塔4、氧气瓶5、臭氧发生器6、止回阀7、臭氧扩散分布器8、臭氧催化剂9、臭氧出气口10、出水池11、出水泵12。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种冷轧稀碱废水臭氧催化氧化深度处理工艺系统，进水池，进水泵、液体流量计、臭氧鼓泡塔反应塔、氧气瓶、臭氧发生器、止回阀、臭氧扩散分布器、臭氧催化剂、臭氧出气口、出水池、出水泵。

本实施例处理前冷轧稀碱生化出水的水质pH为8.7，电导率为3760us/cm，COD为92mg/L。

所述冷轧稀碱生化出水通过管道进人进水池。然后通过进水泵进入臭氧鼓泡塔反应塔。由带自控系统的液体流量计控制冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量。在鼓泡塔顶部出气口内安装臭氧猝灭器、消除多余的臭氧，以免排放到空气中污染环境。

臭氧鼓泡反应塔的高径比为7：1，表观气速为0.22m/s，废水在反应塔中的停留时间为45分钟。臭氧鼓泡反应塔底部为微孔布水器，孔径为85um。

臭氧发生器由氧气钢瓶提供氧气气源，采用中高频放电技术、放电介质为搪瓷放电，臭氧放电室采用可连接式非玻璃放电体，产生的臭氧浓度为95g/m³。通过PLC自控设备和止回阀控制臭氧气体流量。由臭氧鼓泡塔底部的臭氧扩散分布器均匀的进行水气混合。

臭氧鼓泡塔中间放置催化剂填料。本专利针对冷轧稀碱废水的水质特性，开发制备了高效臭氧催化剂，催化剂的制备：1)溶液的配置：配制7mol/LZn(NO₃)₂·6H₂O和1.7mol/L Fe₂(SO₄)₃·18H₂O的混合溶液。配制1.3mol/L无水Na₂CO₃溶液，在溶液中加入6mg/L的十六烷基三甲基溴化铵。2)溶液的混合：在超声波工作和机械搅拌条件下，以100滴/分钟的缓慢速度在反应杯中同时滴加上述两种溶液，通过控制滴加速度来确保反应体系的pH在6.7～8.3之间，直到滴加完全为止。3)水热合成反应：待反应停止后，将沉淀转移至超声-水热釜中，反应时间为32h，调节反应体系的温度在165℃。待体系冷却至常温后，用离心机在2000rmp的转速下收集反应产物，并且用去离子水和无水乙醇依次洗涤若干次，除去产品表面的离子和杂质。4)高温烧制：所得的产品置于鼓风干燥箱中，并在90℃烘干4h后研磨获得白色的前驱物，然后放置在550℃的马弗炉中进行煅烧3h。5)自然冷却：然后自然冷却，获得淡黄色的产物即为臭氧催化剂粉体。制备所得催化剂颗粒为21mm，在臭氧鼓泡塔中堆积密度520g/L，比表面积970m²/g，粉尘率<1％。

所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，废水进入出水池，然后通过出水泵达标排放。

冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化深度处理后，所述冷轧稀碱废水的水质pH为8.3，电导率为3810us/cm，COD为19mg/L，完全达到国家排放标准。

实施例2：

一种冷轧稀碱废水臭氧催化氧化深度处理工艺系统，进水池，进水泵、液体流量计、臭氧鼓泡塔反应塔、氧气瓶、臭氧发生器、止回阀、臭氧扩散分布器、臭氧催化剂、臭氧出气口、出水池、出水泵。

本实施例处理前冷轧稀碱生化出水的水质pH为6.9，电导率为1790us/cm，COD为73mg/L。

所述冷轧稀碱生化出水通过管道进人进水池。然后通过进水泵进入臭氧鼓泡塔反应塔。由带自控系统的液体流量计控制冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量。

臭氧鼓泡反应塔的高径比为5：1，表观气速为0.15m/s，废水在反应塔中的停留时间为35分钟。臭氧鼓泡反应塔底部为微孔布水器，孔径为100um。

臭氧发生器由氧气钢瓶提供氧气气源，采用中高频放电技术、放电介质为搪瓷放电，臭氧放电室采用可连接式非玻璃放电体，产生的臭氧浓度为90g/m³。由带自控系统的液体流量计控制冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量。在鼓泡塔顶部出气口内安装臭氧猝灭器、消除多余的臭氧，以免排放到空气中污染环境。

臭氧鼓泡塔中间放置催化剂填料。本专利针对冷轧稀碱废水的水质特性，开发制备了高效臭氧催化剂，催化剂的制备：1)溶液的配置：配制3mol/LZn(NO₃)₂·6H₂O和0.5mol/L Fe₂(SO₄)₃·18H₂O的混合溶液。配制1.8mol/L无水Na₂CO₃溶液，在溶液中加入9mg/L的十六烷基三甲基溴化铵。2)溶液的混合：在超声波工作和机械搅拌条件下，以75滴/分钟的缓慢速度在反应杯中同时滴加上述两种溶液，通过控制滴加速度来确保反应体系的pH在6.7～8.3之间，直到滴加完全为止。3)水热合成反应：待反应停止后，将沉淀转移至超声-水热釜中，反应时间为46h，调节反应体系的温度在135℃。待体系冷却至常温后，用离心机在1500rmp的转速下收集反应产物，并且用去离子水和无水乙醇依次洗涤若干次，除去产品表面的离子和杂质。4)高温烧制：所得的产品置于鼓风干燥箱中，并在80℃烘干4h后研磨获得白色的前驱物，然后放置在450℃的马弗炉中进行煅烧4h。5)自然冷却：然后自然冷却，获得淡黄色的产物即为臭氧催化剂粉体。制备所得催化剂颗粒为16mm，在臭氧鼓泡塔中堆积密度610g/L，比表面积790m²/g，粉尘率<1％。

所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，废水进入出水池，然后通过出水泵达标排放。

冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化深度处理后，所述冷轧稀碱废水的水质pH为7.1，电导率为1850us/cm，COD为23mg/L，完全达到国家排放标准。

综上所述，本发明所述的冷轧稀碱废水的臭氧催化氧化处理系统实现了废水的达标排放，本发明工艺一次性投资低；废水处理效果稳定；生产运行成本低；自动化程度高，操作简单。本发明充分体现了节能减排的效果，是环境友好型处理方法。

当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。

Claims (4)

1.一种冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

冷轧稀碱生化出水进入进水池，再进入臭氧鼓泡反应塔，通过液体流量计控制所述冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量；

臭氧发生器产生臭氧气体进入臭氧鼓泡反应塔，通过臭氧扩散分布器在臭氧鼓泡反应塔内均匀的进行水气混合，在所述臭氧鼓泡反应塔内填装催化臭氧氧化的催化剂；所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，进入出水池达标排放；

所述催化剂由以下步骤制备而成：

（1）溶液的配置：配制1～10 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O 和0.1～2.5 mol/L Fe₂(SO₄)₃·18H₂O 的混合溶液；配制1～2 mol/L 无水Na₂CO₃溶液，在溶液中加入5～10 mg/L的十六烷基三甲基溴化铵；

（2）溶液的混合：在超声波工作和机械搅拌条件下，以60～120滴/分钟的缓慢速度滴加上述两种溶液，混合过程中保持 pH 6.7~8.3；

（3）水热合成反应：待步骤（2）反应停止后，将沉淀转移至超声-水热釜中，反应时间为24~48 h，调节反应体系的温度在120~180℃，待体系冷却至常温后，用离心机在1000~3000rmp的转速下收集反应产物，洗涤；

（4）高温烧制：将步骤（3）所得的产品烘干后研磨获得白色的前驱物，再于温度400~600℃进行煅烧2~4 h，冷却后得到所述催化剂；

所述臭氧鼓泡反应塔的高径比为4.5～8.5：1，表观气速为0.10～0.315 m/s，废水在反应塔中的停留时间为15～60分钟；

制备所得催化剂颗粒为21 mm，在臭氧鼓泡反应塔中堆积密度520 g/L，比表面积970m²/g，粉尘率 < 1%；

所述冷轧稀碱生化出水的水质pH为6～9，电导率为1500～5500 μ s/cm，COD为50～100mg/L；

经所述处理方法后所述冷轧稀碱废水的水质pH为6～9，电导率为1500～5500μ s/cm，COD为13～27 mg/L，完全达到国家排放标准。

2.根据权利要求1所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，其特征在于，所述臭氧发生器产生的臭氧浓度为85～115 g/m³。

3.根据权利要求1所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，其特征在于，所述臭氧鼓泡反应塔的底部为微孔布水器，孔径为60~100 um。

4.根据权利要求1所述冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法，其特征在于，在臭氧鼓泡反应塔顶部的出气口内安装臭氧猝灭器、消除多余的臭氧，以免排放到空气中污染环境。