CN106630245B - 一种高效降解冷轧浓油无机超滤出水中cod的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，包括下述步骤：浓油无机超滤出水通过一级提升泵从高效COD氧化塔底部进入氧化塔。臭氧发生器产生的臭氧也从COD氧化塔底部进入氧化塔实际臭氧浓度为95g/m³，超滤出水在高效COD氧化塔内的流速为25～35m/h。高效COD氧化塔内部放置COD降解催化剂。所述冷轧浓油无机超滤出水的水质PH为6～9，COD为210～360mg/L，悬浮物35～71mg/L。采用本发明的处理系统，运行操作简单，生产处理成本较低，是环境友好型的钢铁废水绿色环保处理工艺。

Description

一种高效降解冷轧浓油无机超滤出水中COD的方法和装置

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高效降解冷轧浓油无机超滤出水中COD的方法和装置。

背景技术

作为我国的基础产业，钢铁工业自改革开放以来，快速发展，近年来一直处于高速发展阶段，钢年产量增幅在15％～22％。可是钢铁工业是一个高能耗、高资源、高污染的产业，其水资源消耗巨大，约占全国工业用水量的14％。

含油工业废水中,油一般以三种形式存在:浮油、溶解油、乳化油。冷轧浓油废水中三种油并存,以乳化油和浮油为主。一般的冷轧浓油废水以陶瓷膜无机超滤处理为主。

目前国家对废水的排放标准及相关的“节能减排”政策正逐步提高，上2012年10月1日起颁布了新的《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)要求自2015年1月1日起，现有企业执行的标准PH为6～9，COD为30mg/L，悬浮物为20mg/L。

为此，需要一种根据冷轧浓油无机超滤出水的水质水量情况，开发出经济、高效的深度处理方法和装置。以绿色工艺和节能减排为主要任务，减少环境污染，积极应对日益严格的环境保护法规。

发明内容

为了解决冷轧浓油无机超滤出水COD超标的环境污染问题，本发明提供了一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理系统，采用本发明的处理系统，运行操作简单，生产处理成本较低，是环境友好型的钢铁废水绿色环保处理工艺。

本发明提供的一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法技术方案如下：

一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，使用包括一级提升泵、高效COD氧化塔、臭氧发生器、中间水池、二级提升泵、填料吸附塔、出水水池、出水泵的系统装置，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

浓油无机超滤出水通过一级提升泵从高效COD氧化塔底部进入COD氧化塔，

高效COD氧化塔内部放置以海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂，所述高效COD降解催化剂产生的活性自由基用于迅速打断烃类和芳香烃中的碳碳键，将超滤出水中COD转化为二氧化碳和有机小分子，

填料吸附塔内部放置改性膨润土填料，改性膨润土比表面积达到340～380m²·g^-1，

臭氧发生器产生的臭氧也从COD氧化塔底部进入氧化塔，臭氧气体和超滤出水都是从下往上同向流，

经过高效COD氧化塔后，冷轧浓油无机超滤出水的COD为65～97mg/L，

通过重力作用自然流入中间水池，再通过二级提升泵进入填料吸附塔，

经过填料吸附塔后，浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放。

根据本发明，所述冷轧浓油无机超滤出水的水质PH为6～9，COD为210～360mg/L，悬浮物35～71mg/L。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，高效COD氧化塔内臭氧浓度为92-96g/m³，浓油无机超滤出水在高效COD氧化塔内的流速为25～35m/h。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，所述高效COD降解催化剂的制备方法如下：

1)载体的活化：选取1～2mm纤维状海泡石，硝酸溶液中搅拌，静置后，用蒸馏水清洗；

2)溶液的配制：乙二醇和甲醚按照体积比1：1～3配制成有机溶液，每升混合溶液中加入70～110mg的硝酸铜，加入硫酸铁钾2～10mg；

加入后形成混合溶液；

3)恒温水浴：然后将混合溶液放入恒温水浴中，在68-75℃下边搅拌边缓慢滴加75～85％的正硅酸乙脂(质量比)和60％的十二烷基硫酸钠(质量比)，直至溶液形成均匀、稳定、透明的棕色溶液；

4)陈化：按液固比为5～10：1加入海泡石，陈化至湿凝胶，减压干燥；

120～180min在55℃下保温3～4小时陈化至凝胶，然后将所得湿凝胶在100℃下减压干燥120～180min；

5)高温焙烧：然后将干燥的海泡石干凝胶恒温焙烧2.5-3小时后自然冷却，制备得到海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，优选的是，

在步骤1)，

1)载体的活化：纤维状海泡石按液固比为5：1加入1mol/L的硝酸溶液，搅拌20～30min，静置24小时，倾去，然后用蒸馏水清洗3～5次。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，优选的是，

在步骤2)，

2)溶液的配制：加入固体后以100转/分钟搅拌70～100min，形成混合溶液。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，优选的是，在步骤4)，

4)陈化：按液固比为5～10：1加入海泡石，120～180min在55℃下保温3～4小时陈化至凝胶，然后将所得湿凝胶在100℃下减压干燥120～180min。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，优选的是，在步骤5)，

5)高温焙烧：将干燥的海泡石干凝胶放入马福炉，以50℃/h升温至650℃,然后恒温焙烧3小时，然后自然冷却,制备得到海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，冷轧浓油无机超滤出水中COD的成分以烃类和芳香烃为主，制备的高效COD降解催化剂产生的活性自由基可迅速打断烃类和芳香烃中的碳碳键，将超滤出水中COD转化为二氧化碳和有机小分子。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，填料吸附塔中的改性膨润土填料占整个填料吸附塔体积的55-60％，冷轧浓油无机超滤出水在填料塔的流速为25～35m/h。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，改性膨润土填料的制备方法如下：

1)膨润土的筛选：所选膨润土为SiO₂：55％～70％；Al₂O₃：15％～30％；Fe₂O₃：1～10％，其它成分1～15％，粉煤灰的粒径是5～10mm，均匀度是95％～98％；

2)配制溶液：按膨润土与10％三氯化铝溶液固液比1-1.1：5-5.5配制，离心分离后烘干；

膨润土在10％三氯化铝溶液中浸泡24小时，离心分离后在110℃下烘干；

3)高温焙烧：冷却后得到改性膨润土填料，将膨润土移至马弗炉中在350℃焙烧3小时，冷却后得到改性膨润土填料，经过改性后，膨润土比表面积达到340～380m²·g^-1。

经过填料吸附塔后，冷轧浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，优选的是，在步骤2)

2)配制溶液：膨润土在10％三氯化铝溶液中浸泡24小时，离心分离后在110℃下烘干；

3)高温焙烧：将膨润土移至马弗炉中在350℃焙烧3小时，冷却后得到改性膨润土填料。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，经过整个工艺流程，最终排放的浓油无机超滤出水水质为PH为6～9，COD为21～29mg/L，悬浮物6～19mg/L。

本发明又提供一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理装置，所述装置使用包括一级提升泵、高效COD氧化塔、臭氧发生器、中间水池、二级提升泵、填料吸附塔、出水水池、出水泵的系统装置，其特征在于，浓油无机超滤出水通过一级提升泵从高效COD氧化塔底部进入氧化塔，

高效COD氧化塔内部放置海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂，填料吸附塔内部放置改性膨润土填料，

臭氧发生器产生的臭氧也从COD氧化塔底部进入氧化塔，臭氧气体和超滤出水都是从下往上同向流，

经过填料吸附塔后，浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理装置，其特征在于，臭氧浓度为95g/m³，超滤出水在高效COD氧化塔内的流速为25～35m/h，高效COD氧化塔内部放置COD降解催化剂。

根据本发明所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理装置，其特征在于，填料吸附塔中改性膨润土填料占整个填料吸附塔体积的55％，浓油无机超滤出水在填料塔的流速为25～35m/h。

本发明提出了浓油无机超滤出水深度处理工艺的技术方案，系统解决了浓油无机超滤出水COD污染环境的问题。因此本发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。

附图说明

图1为冷轧浓油无机超滤出水处理工艺和装置系统图，包括一级提升泵1、高效COD氧化塔2、臭氧发生器3、COD降解催化剂4、中间水池5、二级提升泵6、填料吸附塔7、改性膨润土填料8、出水水池9、出水泵10。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利，下面结合实施例进一步阐明本发明专利的内容，但本发明专利的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1：

一种冷轧浓油无机超滤出水工艺系统，包括一级提升泵、高效COD氧化塔、臭氧发生器、COD降解催化剂、中间水池、二级提升泵、填料吸附塔、改性膨润土填料、出水水池、出水泵。

所述冷轧浓油无机超滤出水的水质PH为8，COD为345mg/L，悬浮物63mg/L。

浓油无机超滤出水通过一级提升泵从高效COD氧化塔底部进入氧化塔。臭氧发生器产生的臭氧也从COD氧化塔底部进入氧化塔。臭氧气体和超滤出水都是从下往上同向流。实际臭氧浓度为95g/m³，超滤出水在高效COD氧化塔内的流速为25m/h。高效COD氧化塔内部放置COD降解催化剂。

本专利针对浓油无机超滤出水的特点，开发制备了高效COD降解催化剂。高效COD降解催化剂的制备：1)载体的活化：选取2mm纤维状海泡石，按液固比为5：1加入1mol/L的硝酸溶液，搅拌30min，静置24小时，倾去，然后用蒸馏水清洗5次。2)溶液的配制：乙二醇和甲醚按照体积比1：2配制成有机溶液，每升混合溶液中加入100mg的硝酸铜，加入硫酸铁钾8mg。加入固体后以100转/分钟搅拌95min，形成混合溶液。3)恒温水浴：然后将混合溶液放入恒温水浴中，在70℃下边搅拌边缓慢滴加80％的正硅酸乙脂(质量比)和60％的十二烷基硫酸钠(质量比)，直至溶液形成均匀、稳定、透明的棕色溶液。4)陈化：按液固比为8：1加入海泡石，在55℃下保温4小时陈化至凝胶，然后将所得湿凝胶在100℃下减压干燥180min。5)高温焙烧：然后将海泡石干凝胶放入马福炉，以50℃/h升温至650℃,然后恒温焙烧3小时，然后自然冷却,制备得到海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂。

经过高效COD氧化塔后，浓油无机超滤出水的COD为87mg/L。通过重力作用自然流入中间水池，再通过二级提升泵进入填料吸附塔，填料吸附塔中为改性膨润土，改性膨润土填料占整个填料吸附塔体积的55％，浓油无机超滤出水在填料塔的流速为25m/h。

改性膨润土填料的制备：1)膨润土的筛选：所选膨润土为SiO₂：65％；Al₂O₃：20％；Fe₂O₃：5％，其它成分10％，粉煤灰的粒径是8mm，均匀度是96％。2)配制溶液：按膨润土与10％三氯化铝溶液固液比1：5配制，膨润土在10％三氯化铝溶液中浸泡24小时，离心分离后在110℃下烘干。3)高温焙烧：让后将膨润土移至马弗炉中在350℃焙烧3小时，冷却后得到改性膨润土填料。经过改性后，膨润土比表面积达到350m²·g^-1,吸附有机物能力增强。

经过填料吸附塔后，浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放。

经过整个工艺流程，最终排放的浓油无机超滤出水水质为PH为8，COD为27mg/L，悬浮物17mg/L。

实施例2：

一种冷轧浓油无机超滤出水工艺系统，包括一级提升泵、高效COD氧化塔、臭氧发生器、COD降解催化剂、中间水池、二级提升泵、填料吸附塔、改性膨润土填料、出水水池、出水泵。

所述冷轧浓油无机超滤出水的水质PH为7，COD为298mg/L，悬浮物57mg/L。

浓油无机超滤出水通过一级提升泵从高效COD氧化塔底部进入氧化塔。臭氧发生器产生的臭氧也从COD氧化塔底部进入氧化塔。臭氧气体和超滤出水都是从下往上同向流。实际臭氧浓度为95g/m³，超滤出水在高效COD氧化塔内的流速为30m/h。高效COD氧化塔内部放置COD降解催化剂。

本专利针对浓油无机超滤出水的特点，开发制备了高效COD降解催化剂。高效COD降解催化剂的制备：1)载体的活化：选取1mm纤维状海泡石，按液固比为5：1加入1mol/L的硝酸溶液，搅拌20min，静置24小时，倾去，然后用蒸馏水清洗3次。2)溶液的配制：乙二醇和甲醚按照体积比1：3配制成有机溶液，每升混合溶液中加入85mg的硝酸铜，加入硫酸铁钾5mg。加入固体后以100转/分钟搅拌75min，形成混合溶液。3)恒温水浴：然后将混合溶液放入恒温水浴中，在70℃下边搅拌边缓慢滴加85％的正硅酸乙脂(质量比)和60％的十二烷基硫酸钠(质量比)，直至溶液形成均匀、稳定、透明的棕色溶液。4)陈化：按液固比为10：1加入海泡石，在55℃下保温3小时陈化至凝胶，然后将所得湿凝胶在100℃下减压干燥160min。5)高温焙烧：然后将海泡石干凝胶放入马福炉，以50℃/h升温至650℃,然后恒温焙烧3小时，然后自然冷却,制备得到海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂。

经过高效COD氧化塔后，浓油无机超滤出水的COD为75mg/L。通过重力作用自然流入中间水池，再通过二级提升泵进入填料吸附塔，填料吸附塔中为改性膨润土，改性膨润土填料占整个填料吸附塔体积的55％，浓油无机超滤出水在填料塔的流速为30m/h。

改性膨润土填料的制备：1)膨润土的筛选：所选膨润土为SiO₂：65％；Al₂O₃：25％；Fe₂O₃：5％，其它成分5％，粉煤灰的粒径是10mm，均匀度是97％。2)配制溶液：按膨润土与10％三氯化铝溶液固液比1：5配制，膨润土在10％三氯化铝溶液中浸泡24小时，离心分离后在110℃下烘干。3)高温焙烧：让后将膨润土移至马弗炉中在350℃焙烧3小时，冷却后得到改性膨润土填料。经过改性后，膨润土比表面积达到362m²·g^-1,吸附有机物能力增强。

经过填料吸附塔后，浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放。

经过整个工艺流程，最终排放的浓油无机超滤出水水质为PH为7，COD为24mg/L，悬浮物15mg/L。

综上所述，本发明所述的冷轧浓油无机超滤出水处理系统实现了浓油无机超滤出水COD减排的目的。本发明工艺一次性投资低；废液处理效果稳定；生产运行成本低，是环境友好型的绿色钢铁生产工艺。

Claims (5)

1.一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，使用包括一级提升泵、高效COD氧化塔、臭氧发生器、中间水池、二级提升泵、填料吸附塔、出水水池、出水泵的系统装置，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

浓油无机超滤出水通过一级提升泵从高效COD氧化塔底部进入COD氧化塔，

高效COD氧化塔内部放置以海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂，所述高效COD降解催化剂产生的活性自由基用于迅速打断烃类和芳香烃中的碳碳键，将超滤出水中COD转化为二氧化碳和有机小分子，

填料吸附塔内部放置改性膨润土填料，改性膨润土比表面积达到340～380m²·g^-1，

臭氧发生器产生的臭氧也从COD氧化塔底部进入氧化塔，臭氧气体和超滤出水都是从下往上同向流，

经过高效COD氧化塔后，冷轧浓油无机超滤出水的COD为65～97mg/L，

通过重力作用自然流入中间水池，再通过二级提升泵进入填料吸附塔,

经过填料吸附塔后，浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放；

所述高效COD降解催化剂的制备方法如下：

1)载体的活化：选取1～2mm纤维状海泡石，硝酸溶液中搅拌，静置后，用蒸馏水清洗；

2)溶液的配制：乙二醇和甲醚按照体积比1：1～3配制成有机溶液，每升混合溶液中加入70～110mg的硝酸铜，加入硫酸铁钾2～10mg；

加入后形成混合溶液；

3)恒温水浴：然后将混合溶液放入恒温水浴中，在68-75℃下边搅拌边缓慢滴加质量百分比为75～85％的正硅酸乙脂和质量百分比为60％的十二烷基硫酸钠，直至溶液形成均匀、稳定、透明的棕色溶液；

4)陈化：按液固比为5～10：1加入海泡石，陈化至湿凝胶，减压干燥；

5)高温焙烧：然后将干燥的海泡石干凝胶恒温焙烧2.5-3小时后自然冷却，制备得到海泡石载体为载体的高效COD降解催化剂。

2.如权利要求1所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，高效COD氧化塔内臭氧浓度为92-96g/m³，浓油无机超滤出水在高效COD氧化塔内的流速为25～35m/h。

3.如权利要求1所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，填料吸附塔中的改性膨润土填料占整个填料吸附塔体积的55-60％，冷轧浓油无机超滤出水在填料塔的流速为25～35m/h。

4.如权利要求1所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，改性膨润土填料的制备方法如下：

1)膨润土的筛选：所选膨润土为SiO₂：55％～70％；Al₂O₃：15％～30％；Fe₂O₃：1～10％，其它成分1～15％，粉煤灰的粒径是5～10mm，均匀度是95％～98％；

2)配制溶液：按膨润土与10％三氯化铝溶液固液比1-1.1：5-5.5配制，离心分离后烘干；

3)高温焙烧：冷却后得到改性膨润土填料，

经过改性后，膨润土比表面积达到340～380m²·g^-1，

经过填料吸附塔后，冷轧浓油无机超滤出水流入出水水池，通过出水泵排放。

5.如权利要求1所述一种高效去除冷轧浓油无机超滤出水中COD的处理方法，其特征在于，经过整个工艺流程，最终排放的浓油无机超滤出水水质为PH为6～9，COD为21～29mg/L，悬浮物6～19mg/L。

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