CN106276988A - 一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法，涉及化工技术领域，其有以下步骤完成，碱液配制→除杂→离子交换→蒸发浓缩→反应陈化→过滤洗涤→干燥→成品；本发明的有益效果在于：本发明以碳酸钾作为沉淀剂与氯化锂反应制备碳酸锂，最后得到的母液为纯度较高的氯化钾溶液，该母液可直接用于生产氯化钾或碳酸钾，无废物产生；采用加入晶种与反应温度配合解决了反应过程中较为严重的粘壁问题；采用晶种、反应温度、搅拌速度、超声结合避免了碳酸锂晶体聚集、粒度分布宽的问题。
Description
一、技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法。
二、背景技术
碳酸锂是锂化合物中最基础的锂盐，是制备其它锂化合物和锂合金的主要原料。近年来，随着碳酸锂在新能源和新材料等高新技术领域，尤其是电动汽车领域崭露头角，表现出诱人的应用前景。
我国拥有丰富的盐湖锂资源。在科技工作者和企业界的共同努力下逐步形成了盐湖锂资源开发、锂电池材料生产、锂电池制造、纯电动汽车组装为一体的完整的锂产业链。近年来，青海盐湖工业股份有限公司、青海中信国安科技发展有限公司以及青海锂业有限公司等盐湖企业分别采用吸附法、煅烧法和离子选择迁移法实现高镁锂比盐湖卤水提锂技术工业化，采用提取出的氯化锂溶液与碳酸钠（纯碱）反应沉淀（结晶）生产碳酸锂。
目前电池级碳酸锂制备方法主要有硫酸法、碳化法和电渗析法等。
硫酸法主要用于从锂辉石、锂云母等锂矿石中提取锂，基本流程如下:首先将锂精矿进行转型焙烧，酸化焙烧，再用硫酸浸取转化为硫酸锂溶液，经进一步分离金属杂质离子后，加入碳酸钠进行沉淀，制得电池级碳酸锂（徐龙泉，曾祖亮，梁虎，涂明江，米茂龙，硫酸法生产电池级碳酸锂，CN1267636；杨春晖，王运旭，赵江，张晓洪，李朝红，一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，CN103086405A；姚开林，金鹏，霍立明，黄春莲，涂明江，梁平武，张炳元，赵伟，硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法CN101125668），硫酸法存在高品质锂精矿依赖进口、生产过程能耗高、尾矿以及废水难处理、污染严重等问题。自1996年以来，盐湖卤水提锂逐步成为全球锂工业的主导，目前全球生产的碳酸锂产品中80％的是从盐湖卤水提取。
碳化法所用原料主要来源于盐湖企业生产的含有一定杂质的碳酸锂，基本流程如下：首先将碳酸锂与水配制成悬浮液，然后通入二氧化碳将难溶的碳酸锂转化为溶解度较大的碳酸氢锂，过滤除去难溶杂质，然后通过离子交换等方法除去可溶性杂质，再通过热分解反应或加入高纯氢氧化锂制得电池级碳酸锂（彭秋华，戴扬，徐忠吉，深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，CN102502720A；苏康，杜洪文，向东，一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，CN102583453A；谭秀民，张利珍，张秀峰，李琦，赵恒勤，利用工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的方法，CN103539169A；李伟达，袁爱武，周桂月，张军梅，一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，CN103708505A），碳化法会延长工艺流程，增加设备投入，大幅度增加生产成本，并且还存在工程化困难等问题。
电渗析法是用盐湖卤水通过电渗析分离Li+和Mg2+得到氯化锂，再用碳酸钠沉淀得到碳酸锂，基本流程如下：以盐湖卤水为原料，利用离子选择性分离装置，在电场作用下使原料卤水中的镁离子、锂离子得到迁移，当原料卤水通过具有选择性的分离膜时，锂、钠等一价离子通过膜，镁、钙等二价离子被隔离，分离后得到了低镁锂比的富锂卤水，对低镁锂比的富锂卤水进行深度除Ca2+、Mg2、K+、S042- +等杂质，并进行辅料纯碱溶液的净化，深度除杂后的富锂卤水调酸中和后进行三效蒸发浓缩，浓缩后的富锂卤水在一定温度下进行加碳酸钠沉锂，然后进行压滤、浆洗、离心分离洗涤，最后进行干燥和冷却即得电池级碳酸锂成品（马培华，李增荣，李健，周晓军，刘国旺，赵颖，唐发满，马军，一种利用盐湖卤水制取电池级碳酸埋的方法，CN102976367；马培华，郭永楠，从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法，CN105540619A），电渗析法工艺流程长，多级电渗析的水消耗与电力消耗较高，生产成本过高。
还有文献报道以氯化锂为原料，用碳酸钠沉淀法制备电池级碳酸锂（李良彬，胡耐根，黄学武，葛钮玮，朱实贵，熊训满，马振千，一种利用氯化锂溶液制备电池级碳酸锂的方法，CN101609888；马进，马爱军，徐忠吉，何国才，易超，鲁兴武，程亮，李俞良，纪武仁，贡大雷，邵传兵，李守荣，张恩玉，李玉，薛莹莹，一种电池级碳酸锂的制备工艺，CN103351010A），该法缺点是对原料纯度要求很高，无法处理含杂碳酸锂原料。
总之，在电池级碳酸锂制备方面，以上专利均采用碳酸钠（纯碱）作为沉淀剂。但是，使用碳酸钠作为沉淀剂存在粒度分布过宽等问题（见图1），与电池级碳酸锂的质量要求往往有一定的差距。另外，生产用碳酸钠作为沉淀剂生产碳酸锂后得到的母液中含有高浓度的氯化钠，回收价值不大（青海盐湖拥有丰富的优质氯化钠资源），如返回盐湖将影响盐湖的元素平衡，不利于盐湖企业的可持续发展。
三、发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：其有以下步骤完成，碱液配制→除杂→离子交换→蒸发浓缩→反应陈化→过滤洗涤→干燥→成品；碱液配制工序的工艺步骤：配制质量百分比为10～35%的氢氧化钾溶液，配制浓度为1～3mol/L的碳酸钾溶液，并且按质量比氢氧化钾：碳酸钾为10~50：1将两种溶液混合备用；
除杂工序的工艺步骤：取盐湖卤水置于反应器中并加入氢氧化钾和碳酸钾混合溶液，将盐湖卤水的PH调至10~14，并搅拌，搅拌速度10~200转/min，反应0.5~3h，溶液反应温度保持在10～90℃，盐湖卤水中的镁离子与氢氧化钾反应生成氢氧化镁沉淀，钙离子与碳酸钾反应生成碳酸钙沉淀，通过过滤将氢氧化镁和碳酸钙沉淀与氯化锂分离，氯化锂溶液备用；
离子交换工序的工艺步骤：将备用的氯化锂溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制的氯化锂溶液备用；
蒸发浓缩工序的工艺步骤：将精制后的氯化锂溶液蒸发浓缩，锂离子的浓度控制在1.5~3.5mol/L，氯化锂溶液蒸发浓缩冷却备用；
反应陈化工序的工艺步骤：在备用的氯化锂溶液加入碳酸锂晶种，碳酸锂晶种加入量为每升氯化锂溶液中加1.0～30g，然后缓慢加入浓度为1～3mol/L的碳酸钾溶液，碳酸钾加料速度1mL/min～200mL/min，反应温度控制在10℃～95℃，搅拌转速控制在100转/min~1000转/min，在加入碳酸钾溶液的同时开启超声装置，超声功率5w～2000w/L溶液，超声频率50KHZ～1MHZ，超声时间0～2h；
碳酸钾溶液加料完成后，进行碳酸锂晶体的陈化，陈化时间0~2h；碳酸锂悬浮液陈化后备用；
过滤洗涤工序的工艺步骤：将上述陈化备用的碳酸锂悬浮液在室温下用中速滤纸过滤，过滤得到的滤饼用70℃～90℃去离子水洗涤3次以上备用；
干燥工序的工艺步骤：将上述备用的滤饼在烘箱中干燥，干燥温度为50℃～120℃，干燥时间为4h～16h，干燥之后得到电池级碳酸锂成品。电池级碳酸锂成品储存应注意避免阳光直射、避免在高湿条件下储存。
本发明的有益效果在于：本发明以碳酸钾作为沉淀剂与氯化锂反应制备碳酸锂，最后得到的母液为纯度较高的氯化钾溶液，该母液可直接用于生产氯化钾或碳酸钾，无废物产生；采用加入晶种与反应温度配合解决了反应过程中较为严重的粘壁问题；采用晶种、反应温度、搅拌速度、超声结合避免了碳酸锂晶体聚集、粒度分布宽等影响电池级碳酸锂产品质量的问题。在本条件下得到的碳酸锂晶体形貌较好，产品质量稳定。
四、说明书附图
图1为采用碳酸钠为沉淀剂的碳酸锂的粒度分布图（无超声）
图2为采用碳酸钾为沉淀剂的碳酸锂的粒度分布图（无超声）
图3为采用常规方法制备的碳酸锂晶体SEM图（无超声）
图4为采用本方法制备的碳酸锂晶体SEM图（有超声）
五、具体实施方式
案例1
取1000mL氯化锂溶液，其中含锂离子2.16 mol /L、含镁离子0.09 mol /L、含钙离子0.012 mol /L、含钾离子0.076 mol、含钠离子0.26 mol /L，加入30%氢氧化钾溶液将pH调至12，控制温度70℃，搅拌速度100转/min，反应时间2h，经过滤后得到分离镁离子和钙离子的氯化锂溶液。氯化锂溶液过装有D751螯合型离子交换树脂，经吸附后的氯化锂溶液进行浓缩，最终锂离子含量为3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反应釜中，加入碳酸锂晶种2g，然后加入1.5mol/L碳酸钾溶液，加料速度10mL/min，反应温度90℃，搅拌速度300转/min。开启超声装置，超声功率1000w溶液，超声时间35min。碳酸钾溶液加料完成后，进行碳酸锂晶体的陈化，陈化时间1h。然后将碳酸锂悬浮液进行过滤，并用纯水洗涤3次。最后，在70℃下烘干。
案例2
取1000mL氯化锂溶液，其中含锂离子2.16 mol /L、含镁离子0.09 mol /L、含钙离子0.012 mol /L、含钾离子0.076 mol、含钠离子0.26 mol /L，加入30%氢氧化钾溶液将pH调至11，控制温度70℃，反应时间2h，搅拌速度200转/min，经过滤后得到分离镁离子的氯化锂溶液。氯化锂溶液过装有D751螯合型离子交换树脂，经吸附后的氯化锂溶液进行浓缩，最终锂离子含量为3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反应釜中，加入碳酸锂晶种2g，然后加入1.5mol/L碳酸钾溶液，加料速度10mL/min，反应温度80℃，搅拌速度400转/min。开启超声装置，超声功率800w溶液，超声时间35min。碳酸钾溶液加料完成后，进行碳酸锂晶体的陈化，陈化时间1h。然后将碳酸锂悬浮液进行过滤，并用纯水洗涤3次。最后，在70℃下烘干。
案例3
取1000mL氯化锂溶液，其中含锂离子2.16 mol /L、含镁离子0.09 mol /L、含钙离子0.012 mol /L、含钾离子0.076 mol、含钠离子0.26 mol /L，加入30%氢氧化钾溶液将pH调至11，控制温度70℃，反应时间2h，搅拌速度200转/min，经过滤后得到分离镁离子的氯化锂溶液。氯化锂溶液过装有D751螯合型离子交换树脂，经吸附后的氯化锂溶液进行浓缩，最终锂离子含量为3.01mol/L。取LiCl溶液350mL加入到1000mL的反应釜中，加入碳酸锂晶种3g，然后加入1.5mol/L碳酸钾溶液，加料速度20mL/min，反应温度80℃，搅拌速度400转/min。开启超声装置，超声功率800w溶液，超声时间25min。碳酸钾溶液加料完成后，进行碳酸锂晶体的陈化，陈化时间2h。然后将碳酸锂悬浮液进行过滤，并用纯水洗涤3次。最后，在70℃下烘干。
权利要求：
（1）氯化锂溶液中的镁离子和钙离子采用氢氧化钾和碳酸钾反应沉淀除去，氢氧化钾和碳酸钾的比例为质量比10~50：1。
（2）氯化锂溶液中加入氢氧化钾溶液将pH调至10~14，在10℃~90℃下反应0.5~3h，搅拌速度10~200转/min，将pH调至11，控制温度70℃，反应时间2h。
（3）以碳酸钾作为氯化锂溶液的沉淀剂，碳酸钾浓度控制在1mol/L~3mol/L。
（4）氯化锂溶液中加入碳酸锂晶种，晶种加入量为1.0~30g/L氯化锂溶液。
（5）碳酸钾溶液的加料速度1mL/min~ 200mL/min，反应温度控制在10℃~95℃，搅拌转速控制在100转/min~1000转/min。
（6）在加入碳酸钾溶液的同时开启超声装置，超声功率5w~2000w/L溶液，超声频率50KHZ~1MHZ，超声时间0~2h。
（7）碳酸钾溶液加料完成后，进行碳酸锂晶体的陈化，陈化时间0~2h。
Claims (1)
1.一种以碳酸钾为沉淀剂制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于：其有以下步骤完成，碱液配制→除杂→离子交换→蒸发浓缩→反应陈化→过滤洗涤→干燥→成品；碱液配制工序的工艺步骤：配制质量百分比为10～35%的氢氧化钾溶液，配制浓度为1～3mol/L的碳酸钾溶液，并且按质量比氢氧化钾：碳酸钾为10~50：1将两种溶液混合备用；
除杂工序的工艺步骤：取盐湖卤水置于反应器中并加入氢氧化钾和碳酸钾混合溶液，将盐湖卤水的PH调至10~14，并搅拌，搅拌速度10~200转/min，反应0.5~3h，溶液反应温度保持在10～90℃，盐湖卤水中的镁离子与氢氧化钾反应生成氢氧化镁沉淀，钙离子与碳酸钾反应生成碳酸钙沉淀，通过过滤将氢氧化镁和碳酸钙沉淀与氯化锂分离，氯化锂溶液备用；
离子交换工序的工艺步骤：将备用的氯化锂溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制的氯化锂溶液备用；
蒸发浓缩工序的工艺步骤：将精制后的氯化锂溶液蒸发浓缩，锂离子的浓度控制在1.5~3.5mol/L，氯化锂溶液蒸发浓缩冷却备用；
反应陈化工序的工艺步骤：在备用的氯化锂溶液加入碳酸锂晶种，碳酸锂晶种加入量为每升氯化锂溶液中加1.0～30g，然后缓慢加入浓度为1～3mol/L的碳酸钾溶液，碳酸钾加料速度1mL/min～200mL/min，反应温度控制在10℃～95℃，搅拌转速控制在100转/min~1000转/min，在加入碳酸钾溶液的同时开启超声装置，超声功率5w～2000w/L溶液，超声频率50KHZ～1MHZ，超声时间0～2h；
碳酸钾溶液加料完成后，进行碳酸锂晶体的陈化，陈化时间0~2h；碳酸锂悬浮液陈化后备用；
过滤洗涤工序的工艺步骤：将上述陈化备用的碳酸锂悬浮液在室温下用中速滤纸过滤，过滤得到的滤饼用70℃～90℃去离子水洗涤3次以上备用；
干燥工序的工艺步骤：干燥温度为50℃～120℃，干燥时间为4h～16h，干燥之后得到电池级碳酸锂成品,电池级碳酸锂成品储存应注意避免阳光直射、避免在高湿条件下储存。
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