CN106276880A - 掺氮石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，该方法采用三硝基三氨基苯(TATB)为碳源和氮源的前躯体，将TATB溶解到浓硫酸溶剂中，在一定温度加热0.5‑7小时，使TATB发生缩合反应生成掺氮石墨烯，待反应完冷却后加水，转移到透析袋透析2‑3天除去浓硫酸，使溶液PH＝6‑7，得到水溶性的掺氮石墨烯，继续冷冻干燥得到掺氮石墨烯固体粉末。本发明采用三硝基三氨基苯(TATB)为原料，一步法制备掺氮石墨烯或量子点，制备过程简单，效率，可实现批量化的制备。制备掺氮石墨烯具有很好的水溶性，控制制备工艺可以获得形貌和分子量可调掺氮石墨烯或掺氮石墨烯量子点。

Description

掺氮石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种掺氮石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型平面晶体结构的碳材料，因其具有高的理论比表面积、独特的电子结构和电学性质、高热导性和高机械强度等优良性质，在催化、储氢、复合材料和电化学电容器等领域具有潜在的应用前景。然而，由于石墨烯没有能带隙，使得其电导性不能像半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于和其他功能材料的结合，限制了石墨烯的进一步的应用。将石墨烯进行掺氮改性制备成掺氮石墨烯，可以克服石墨烯的缺陷，打开能带隙、调整导电类型，改变电子结构、提高石墨烯的自由载流子密度，提高石墨烯的导电性能和稳定性。石墨烯掺氮在推动和拓展石墨烯的应用领域方面具有关键作用，因此，石墨烯的惨氮，合成掺氮石墨烯已成为石墨烯材料领域研究的一个研究热点。
目前已经开展了大量研究制备掺氮石墨烯，主要有高温固相反应法、化学气相沉积、电弧放电、水热法和高温热分解法等。化学气相沉积法(CVD)是利用前躯体(碳源和氮源)热解反应，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜，获得掺氮石墨烯产物。CVD法在合成碳纳米材料中应用极为广泛，比如石墨烯合成、碳纳米管的合成、碳纳米纤维的合成，是制备碳材料的主要方法。氮等离子放电法是利用N2和NH3等离子体辐射石墨烯之后，经过退火或热剥离从而制得掺氮石墨烯的方法。氨源热 解即在氨的氛围下热处理氧化石墨烯(GO)，从而得到掺氮石墨烯的方法在碳源和氮源共存的溶液中，通过热处理得到掺氮石墨烯的方法。这些方法在制备效率、工艺要求等方面都存在各种缺点。
石墨烯可以视为SP2杂化的碳以无数六圆环连接而成。化学气相沉积以单个碳原子为单元构建石墨烯结构，产率低，条件要求高。如果以SP2杂化的六圆环碳为基本单元，采用新的方法构建石墨烯或者掺氮石墨烯，必将提高合成效率，降低CVD合成工艺的高要求。在有机分子中，SP2杂化形成六圆环的碳就是苯环，但苯环分子共轭和大π键，极为惰性，碳原子之间形成化学键连接几乎不可能的。但如果能在苯环的碳原子上连接一些活性基团，在一定条件下可以使活性基团与碳原子化学键断裂，活化苯环碳原子，苯环碳原子相互连接生成石墨烯或者掺氮石墨烯。三硝基三氨基苯(TATB)，作为一种苯的衍生物，硝基和氨基是一种活性基团，在一定条件下可以发生化学反应，产生活性氮原子和碳原子，发生缩合反应生产掺氮石墨烯。因此，本文采用三硝基三氨基苯(TATB)为碳氮原料，以浓硫酸为溶剂，通过热处理使TATB发生缩合反应制备掺氮石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一个方法简单、高效的掺氮石墨烯量子点的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将三硝基三氨基苯溶解于浓硫酸中，在温度150～300℃下反应，待反应完成后加水透析调节溶液pH为6～7，获得淡黄色水溶性掺氮石墨烯。
进一步的技术方案是，所述的水溶性掺氮石墨烯冷冻干燥后获得黑色掺氮石墨烯粉末。
进一步的技术方案是，所述的三硝基三氨基苯与浓硫酸的质量比为1:8～1:20。
进一步的技术方案是，在温度150～300℃下反应0.5～6h。
进一步的技术方案是，所述的浓硫酸的质量浓度为70％-95％。
进一步的技术方案是，所述的加水透析的时间为2～3天。
进一步的技术方案是，所述的加水透析为向反应完成后的溶液中加入水，再倒入透析袋中透析。
下面对本发明作进一步的解释和说明。
本发明采用三硝基三氨基苯制备掺氮石墨烯的原理是由于浓硫酸的强氧化性，使得TATB在高温下发生缩合生成掺氮石墨烯。
在上述的制备方法中，将三硝基三氨基苯溶解于浓硫酸的目的在于TATB是一种很难溶解的化合物，只有在浓硫酸中有较好的溶解性，溶在浓硫酸中的目的是利用浓硫酸的强氧化性使得TATB发生缩合反应制备掺氮石墨烯。在本发明的实施例中，浓硫酸的质量浓度为70-95％。浓硫酸的浓度过低，则难以使TATB反应，得到掺氮石墨烯。
三硝基三氨基苯溶解于浓硫酸后，于温度150～300℃下反应，该过程中发生TATB缩合反应，其过程是TATB在浓硫酸的作用下，硝基和氨基发生断键，生成活性原子，在聚合得到掺氮石墨烯。反应温度低于150℃，则反应不完全，得不到纯的掺氮石墨烯；反应温度高于300℃，则容易发生危险。
本方法可通过控制反应温度和反应时间来获得不同形貌和分子量掺氮石墨烯，例如反应温度为150℃，反应时间为1h，可获得纳米微球状的掺氮石墨烯；例如反应温度为260℃，反应时间为5h，可获得掺氮石墨烯量子点。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明采用三硝基三氨基苯(TATB)一步合成掺氮石墨烯，方法过程简单，可实现批量化的制备；并且通过控制制备工艺(温度、时间)可以获得不同形貌和分子量的掺氮石墨烯，同时可以制备获得掺氮石墨烯量子点。
附图说明
图1为实施例1掺氮石墨烯粉末的形貌图；
图2为实施例2掺氮石墨烯粉末的形貌图；
图3为实施例3掺氮石墨烯粉末的形貌图；
图4为实施例4掺氮石墨烯粉末的形貌图；
图5为纳米微球状的掺氮石墨烯的形貌图；
图6为实施例4掺氮石墨烯粉末对产物进行荧光效应测试图；
图7为实施例4掺氮石墨烯粉末对产物进行荧光效应测试图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
称取5.0g的三硝基三氨基苯(TATB)加入40.0g的浓硫酸(H2SO4)中，搅拌30分钟溶解。将溶解好的溶液转移到200ml的反应釜，放入高温烘箱在150℃反应1h。反应完成后冷冻打开反应釜，加100mL水蒸馏水，再倒入透析袋透析2-3天除去浓硫酸，使溶液PH为6-7，获得淡黄色水溶性掺氮石墨烯。将水溶液冷冻干燥5天，获得黑色掺氮石墨烯粉末，形貌图如图1所示。
实施例2
称取5.0g的三硝基三氨基苯(TATB)加入40.0g的浓硫酸(H2SO4)中，搅拌30分钟溶解。将溶解好的溶液转移到500ml的反应釜，放入高温烘箱在280℃反应1h。反应完成后冷冻打开反应釜，加300mL水蒸馏水，再倒入透析袋透析 2-3天除去浓硫酸，使溶液PH为6-7，获得淡黄色水溶性掺氮石墨烯。将水溶液冷冻干燥5天，获得黑色掺氮石墨烯粉末，形貌图如图2所示。
实施例3
称取5.0g的三硝基三氨基苯(TATB)加入60.0g的浓硫酸(H2SO4)中，搅拌30分钟溶解。将溶解好的溶液转移到500ml的反应釜，放入高温烘箱在200℃反应4h。反应完成后冷冻打开反应釜，加300mL水蒸馏水，再倒入透析袋透析2-3天除去浓硫酸，使溶液PH为6-7，获得淡黄色水溶性掺氮石墨烯。将水溶液冷冻干燥5天，获得黑色掺氮石墨烯粉末，形貌图如图3所示。
实施例4
称取5.0g的三硝基三氨基苯(TATB)加入80.0g的浓硫酸(H2SO4)中，搅拌30分钟溶解。将溶解好的溶液转移到500ml的反应釜，放入高温烘箱在300℃反应6h。反应完成后冷冻打开反应釜，加400mL水蒸馏水，再倒入透析袋透析2-3天除去浓硫酸，使溶液PH为6-7，获得淡黄色水溶性掺氮石墨烯。将水溶液冷冻干燥5天，获得黑色掺氮石墨烯粉末，，形貌图如图4所示，对产物进行荧光效应测试(PL)，如图6和图7所示。
图6是在同一波长下不同时间的PL，说明荧光效应不随时间变化。图7为不同波长下的PL，从左至右依次为315、335、355、375、395、415、435、455、475nm下的PL图。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将三硝基三氨基苯溶解于浓硫酸中，在温度150～300℃下反应，待反应完成后加水透析调节溶液pH为6～7，获得淡黄色水溶性掺氮石墨烯。
2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于所述的水溶性掺氮石墨烯冷冻干燥后获得黑色掺氮石墨烯粉末。
3.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于所述的三硝基三氨基苯与浓硫酸的质量比为1:8～1:20。
4.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于在温度150～300℃下反应0.5～6h。
5.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于所述的浓硫酸的质量浓度为70％～95％。
6.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于所述的加水透析为向反应完成后的溶液中加入水，再倒入透析袋中透析。
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