CN1062557C - 原子转移自由基聚合体系2,2′－联二吡啶的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了原子转移自由基聚合体系中配位剂2，2’-联二吡啶的回收方法。其步骤是将含有金属化合物的联二吡啶配合物的吸附剂和碱液共热进行解吸附和解配位反应，游离的联二吡啶和水一起蒸出，用醚类溶剂萃取，分出的水相再返回到吸附剂和碱液的混合物中再蒸馏和萃取，如此反复数次。萃取液浓缩后置于真空干燥箱中干燥得白色的联二吡啶。其熔程为68～72℃，收率在90%以上。
Description
本发明涉及原子转移自由基聚合体系2，2’-联二吡啶的回收方法，该方法由解吸附、解配位、蒸馏、萃取、干燥等过程组成。
1995年Krzysztof Matyjaszewsky教授和王锦山博士等人提出了原子转移自由基聚合方法(J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614-5615和Macromolecules1995，28，7901-7910)，这两篇文章公开了用卤代烷作引发剂、氯化亚铜作催化剂、2，2’-联二吡啶作配体，可有效地引发乙烯基单体如苯乙烯类、丙烯酸类和二烯类单体的原子转移自由基聚合，得到具有预期结构和窄分子量分布的聚合物(和传统的自由基聚合体系相比)。
2，2’-联二吡啶是一种重要的分析试剂，主要用于Fe2+、Cu+的比色分析。自Krzysztof Matyjaszewsky教授和王锦山博士发现了2，2’-联二吡啶在原子转移自由基聚合体系中的特殊作用之后，联二吡啶除在分析化学中的应用外，在高分子合成中也获得了广泛的应用。因此，对联二吡啶的回收就显得尤其重要，其重要性表现在：
1．联二吡啶属于贵重试剂，价格昂贵，由于将来大工业化生产的需要，回收再利用势在必行。
2含联二吡啶的吸附剂如不加以处理，对环境将造成污染，而污染源就是联二吡啶。回收联二吡啶对保护环境将起到积极作用。
联二吡啶的回收尚没有先例，据文献程广禄，上野景平，今村寿明，有机分析试剂手册，地质出版社，1985，241报道，联二吡啶容易升华，溶于乙醇、乙醚、苯、石油醚、氯仿和稀酸，在水中有一定的溶解度(～5g/l，室温)并且有较大的蒸汽压，故可用水蒸汽蒸馏法精制。
本发明的目的在于对联二吡啶的有效回收而不同于对它的精制或提纯。本方法是解吸附、解配位、蒸馏、萃取、干燥等四个环节的组合。工艺过程易于实现连续化，是今后工业化回收联二吡啶的理想方法。
本发明的构思是这样的：
将含有联二吡啶的吸附剂滤渣与Na2S(或不含Na2S)的碱液共热，过渡金属离子与Na2S作用生成硫化物沉淀，与碱液作用生成氢氧化物或碳酸盐沉淀，这样就实现了解配位过程。同时碱液对吸附剂具有破坏作用，从而降低其吸附能力以达到解吸附的目的。利用联二吡啶易升华的性质，用蒸馏法使其和水一起蒸出，用醚类溶剂萃取水和联二吡啶的混合液，干燥萃取液即可获得纯净的联二吡啶。
本发明也是按照这样的构思来实现的：
将含有联二吡啶的吸附剂滤渣置于反应器中，加入含Na2S(或不含)的碱液，搅拌升温至回流温度反应，待持续到指定时间后，开始缓缓蒸馏，所得蒸馏物用醚类溶剂萃取，水相重新返回到反应器中再蒸馏、萃取，如此反复数次，最后干燥萃取液得白色的联二吡啶。
所述的含有联二吡啶的吸附剂滤渣是指吸附法除去催化剂过程中所产生的含有联二吡啶的硅酸盐、活性炭和氧化铝吸附剂。
所述的碱液是指1～10％碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液。
所述的指定时间是指数至数十小时的反应时间。
所述的醚类溶剂是指乙醚和石油醚。
原子转移自由基聚合体系2，2’-联二吡啶的回收工艺条件是这样的：
将含有联二吡啶的吸附剂滤渣置于反应器中，加入含0～10％Na2S的碱液，搅拌升温至回流温度，在此温度下反应数至数十小时后，开始缓缓蒸馏，所得蒸馏物用醚类溶剂萃取，水相重新返回到反应器中再蒸馏、萃取，如此反复数次。将萃取液浓缩后置于真空干燥箱中50℃干燥30分钟，即得白色的联二吡啶。
实施例1
将含有3.2381g联二吡啶的酸生白土吸附剂滤渣14.0g置于反应器中，加入4％的NaOH水溶液250ml，搅拌升温至回流温度，在此温度下回流反应48小时。随后缓缓蒸馏出约200ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚萃取，分出水相。把此水相重新注入反应器中再次蒸馏出约200ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚再次萃取，分出水相。如此重复三次。将三次的萃取液合并约300ml在常温下自然浓缩后，置于真空烘箱中50℃干燥30分钟后将产物取出密封保存在通有氩气的干燥瓶中，24小时后用熔点仪测得产物熔程为68～71℃，计算收率=93％。
实施例2
将含有1.0978g联二吡啶的酸性白土吸附剂滤渣12.0g置于反应器中，加入含有2.5％Na2S和5％NaOH的水溶液200ml，搅拌升温至回流温度，在此温度下回流反应4.5小时。随后加入100ml水，再缓缓蒸馏出约200ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚萃取，分出水相。把此水相重新注入反应器中再次蒸馏出约200ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚再次萃取，分出水相。将两次的萃取液合并约200ml在常温下自然浓缩后，置于真空烘箱中50℃干燥30分钟后将产物取出密封保存在通有氩气的干燥瓶中，24小时后用熔点仪测得产物熔程为69～71℃，计算收率=91％。
实施例3
将含有1.4423g联二吡啶的酸性白土吸附剂滤渣12.0g置于反应器中，加入含有2.5％Na2S和5％NaOH的水溶液150ml，搅拌升温至回流温度，在此温度下回流反应2小时。随后缓缓蒸馏出约100ml水与联二吡啶的混合液，用50ml乙醚萃取，分出水相。把此水相重新注入反应器中再次蒸馏出约100ml水与联二吡啶的混合液，用50ml乙醚再次萃取，分出水相。如此重复三次。将三次的萃取液合并约150ml在常温下自然浓缩后，置于真空烘箱中50℃干燥30分钟后将产物取出密封保存在通有氩气的干燥瓶中，24小时后用熔点仪测得产物熔程为69～71℃，计算收率=90％。
实施例4
将含有1.0978g联二吡啶的氧化铝吸附剂滤渣6.0g置于反应器中，加入10％的NaOH水溶液200ml，搅拌升温至回流温度，在此温度下回流反应14小时。随后缓缓蒸馏出约150ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚萃取，分出水相。把此水相重新注入反应器中再次蒸馏出约150ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚再次萃取，分出水相。如此重复三次。将三次的萃取液合并约300ml在常温下自然浓缩后，置于真空烘箱中50℃干燥30分钟后将产物取出密封保存在通有氩气的干燥瓶中，24小时后用熔点仪测得产物熔程为69～71℃，计算收率=93％。
实施例5
将含有1.259g联二吡啶的三硅酸镁吸附剂滤渣12.0g置于反应器中，加入含有2％Na2S和5％NaHCO3的水溶液100ml，搅拌升温至回流温度，在此温度下回流反应6小时。随后再加入300ml水，缓缓蒸馏出约300ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚萃取，分出水相。把此水相重新注入反应器中再次蒸馏出约300ml水与联二吡啶的混合液，用100ml乙醚再次萃取，分出水相。如此重复三次。将三次的萃取液合并约300ml在常温下自然浓缩后，置于真空烘箱中50℃干燥30分钟后将产物取出密封保存在通有氩气的干燥瓶中，24小时后用熔点仪测得产物熔程为69～72℃，计算收率=91％。
Claims (6)
1．原子转移自由基聚合体系2，2’-联二吡啶的回收方法，其特征在于：含有金属化合物的联二吡啶配合物的吸附剂和碱液置于反应器中搅拌升温回流2小时至48小时，蒸馏数次得含联二吡啶的水溶液，此水溶液用醚类萃取剂反复萃取，干燥得纯净的联二吡啶，其中所述的原子转移自由基聚合体系为可聚合性乙烯基类单体、溶剂、聚合物、卤代烷及氯化亚铜的联二吡啶配合物或可聚合性乙烯基类单体、聚合物、卤代烷及氯化亚铜的联二吡啶配合物；所述的含有金属化合物的联二吡啶配合物的吸附剂为吸附法除去催化剂过程中所产生的滤渣。
2．根据权利1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂为硅酸盐、活性炭或氧化铝。
3．根据权利1所述的方法，其特征在于所述的碱液为含或不含Na2S的NaOH、NaHCO3或KOH的水溶液。
4．根据权利1所述的方法，其特征在于所述的蒸馏数次的过程为前一次蒸馏出的水溶液经萃取分离，其水相重新注入反应器中再进行蒸馏，如此反复2～3次。
5．根据权利1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂为乙醚或石油醚。
6根据权利1所述的方法，其特征在于所述的干燥方法为自然浓缩后，置于真空烘箱中30-50℃干燥30分钟。
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Publications (2)
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| CN1210106A CN1210106A (zh) | 1999-03-10 |
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