CN106248749A - 一种手性金属有机纳米晶传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及属于金属有机纳米晶配合物与手性传感检测技术领域。用Ce(NO3)3·6H2O、D‑(+)‑樟脑酸和对苯二甲酸为原料，先制得手性金属有机配合物凝胶，进一步制得手性金属有机纳米晶，制备方法简便，能耗低；以该纳米晶制得的电化学手性传感器，对D‑（+）‑色氨酸和L‑（‑）色氨酸手性对映体含量的检测，快速响应、选择性好、灵敏度高。

Description

一种手性金属有机纳米晶传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明一种手性金属有机纳米晶及其制备方法和应用，属于纳米功能材料、金属有机配合物纳米材料与手性传感检测技术领域。
背景技术
手性是自然界的普遍现象，也是人类赖以生存的本质属性之一，在生命过程中发生的各种生化反应过程，均与手性识别及变化息息相关，近年来，人们对手性问题的认识和研究，已从单纯的分子手性迈入更具多样性的超分子手性等分子以上层面的手性研究领域。除自然界普遍存在的手性组装现象外，通过人工设计来构建种类广泛、功能多样的手性组装结构。
手性组装是指手性或非手性分子通过分子间相互作用，例如氢键、范德华力、配位键、静电及堆积等结合在一起，形成有明确微观结构和功能特性的手性聚集体，这些手性聚集体能展现出单分子所不具有的独特性质，如热稳定性好、具有光学活性、易于进行化学修饰等，已广泛应用于不对称合成，对映体识别与分离及光电材料传感器等方面。为此，对新型手性聚集体的组装以及应用的技术开发，是具有应用前景同时富有挑战性的研究方向，对日后化学工程、生物医药、纳米技术等领域的高科技产品的科学探索具有重要的意义。
目前，手性产品如药物的生产以及应用比例日益增加，这就要求必须寻找有效、快捷并方便的检测和识别手性药物的方法。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。因此，手性药物的识别，对研究手性药物的合理准确地使用以及控制手性药物质量等问题具有重要的意义。
目前，手性识别研究方法主要包括手性色谱，光谱和电化学手性传感器。其中色谱方法已经被广泛用于分离分析手性化合物，但是该方法存在一定的缺点，例如仪器成本高，分析时间长，特别难以实现原位和在线检测等。电化学传感器因其制备简单、成本低、识别效率高等优点，用来识别手性物质具有很广泛地研究价值。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种手性金属有机纳米晶传感器及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供手性金属有机纳米晶传感器的用途，即将该传感器用于高效检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量，该传感器检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种手性金属有机纳米晶传感器，它是在基底电极为玻碳电极的工作电极表面修饰结构式为{[Ce2(Cam)2(Bdc)(H2O)2] ·3DMF}n的手性金属有机纳米晶；该手性金属有机纳米晶的一个不对称结构单元Ce2(Cam)2(Bdc)(H2O)2，由两个Ce3+、两个Cam2-、一个Bdc2-和两个H2O分子组成；
所述Cam2-，构造式为；
所述Bdc2-，构造式为 ；
所述纳米晶，粒径为30-50nm。
2.一种手性金属有机纳米晶传感器的制备方法，制备步骤如下：
（1）制备手性金属有机纳米晶
将0.2mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶于4mL水中；0.3-0.4 mmol 的D-(+)-樟脑酸H2Cam和0.2-0.3mmol的对苯二甲酸H2Bdc溶于3-5mL的DMF中；将两溶液室温共混，制得澄清的混合液；在10-30s滴加0.2-0.5mL、质量分数为10%的NaOH乙醇溶液并振摇共混，制得手性金属有机配合物凝胶，将其洗涤后，得到的固体粉末于105-110℃干燥过夜，制得手性金属有机纳米晶，产率为60-65%；
（2）在基底电极为玻碳电极的表面修饰手性金属有机纳米晶，制备手性金属有机纳米晶传感器工作电极；
所述表面修饰手性金属有机纳米晶，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL的手性金属有机纳米晶溶液，室温晾干制得；
所述手性金属有机纳米晶溶液，是将3mg的手性金属有机纳米晶纳米晶与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
（3）制备手性金属有机纳米晶传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性金属有机纳米晶传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
3.一种手性金属有机纳米晶传感器的应用，用于检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量；步骤如下：
使用上述2制得的手性金属有机纳米晶传感器，用pH为9含0.1 mol·L-1 的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体含量的电流值，绘制基于手性金属有机纳米晶传感器的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体工作曲线。
本发明的有益的技术效果：
（1）手性金属有机纳米晶的制备方法简便，能耗低
手性金属有机配合物的制备通常采用溶剂热法，该方法是将金属盐、手性有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到一定温度(80-300℃)，因釜内压力可达到几百个大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，导致生成的化合物结晶得到大小合适的规则性的晶体。其局限性在于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。本发明采用凝胶方法，仅通过原料共混，利用普通溶剂溶解度的差别，一步法、几分钟制得了纳米多氮镝配合物，过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于手性金属有机纳米晶的电化学手性传感器，该传感器是将手性金属有机纳米晶修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于制备的原料D-(+)-樟脑酸分子中含两个不对称中心，使得制得的金属有机纳米晶为手性，同时由于105-110℃活化三天，导致配合物多孔材料中更多的活性位点暴露，使得该材料修饰的传感器成功的检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸手性对映体的含量，并且具有快速响应、选择性好、灵敏度高等特点；该检测操作简单、省时。实验表明，该手性传感器对D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸的检测范围为0.01-1.0×10-12g/mL。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
将0.2mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶于4mL水中；0.3 mmol 的D-(+)-樟脑酸H2Cam和0.2mmol的对苯二甲酸H2Bdc溶于3mL的DMF中；将两溶液室温共混，制得澄清的混合液；在10s滴加0.2mL、质量分数为10%的NaOH乙醇溶液并振摇共混，制得手性金属有机配合物凝胶，将其洗涤后，得到的固体粉末于105-110℃干燥过夜，制得手性金属有机纳米晶，产率为60%；
实施例2
将0.2mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶于4mL水中； 0.4 mmol 的D-(+)-樟脑酸H2Cam和0.3mmol的对苯二甲酸H2Bdc溶于5mL的DMF中；将两溶液室温共混，制得澄清的混合液；在30s滴加0.5mL、质量分数为10%的NaOH乙醇溶液并振摇共混，制得手性金属有机配合物凝胶，将其洗涤后，得到的固体粉末于105-110℃干燥过夜，制得手性金属有机纳米晶，产率为65%；
实施例3
将0.2mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶于4mL水中；0.35 mmol 的D-(+)-樟脑酸H2Cam和0.25mmol的对苯二甲酸H2Bdc溶于4mL的DMF中；将两溶液室温共混，制得澄清的混合液；在20s滴加0.35mL、质量分数为10%的NaOH乙醇溶液并振摇共混，制得手性金属有机配合物凝胶，将其洗涤后，得到的固体粉末于105-110℃干燥过夜，制得手性金属有机纳米晶，产率为62%；
实施例4
实施例1-3所述的一种手性金属有机纳米晶传感器，它是在基底电极为玻碳电极的工作电极表面修饰结构式为{[Ce2(Cam)2(Bdc)(H2O)2] ·3DMF}n的手性金属有机纳米晶；该手性金属有机纳米晶的一个不对称结构单元Ce2(Cam)2(Bdc)(H2O)2，由两个Ce3+、两个Cam2-、一个Bdc2-和两个H2O分子组成；
所述Cam2-，构造式为；所述Bdc2-，构造式为 ；所述纳米晶，粒径为30-50nm。
实施例5
在基底电极为玻碳电极的表面修饰实施例1制得的手性金属有机纳米晶，制备手性金属有机纳米晶传感器工作电极；
所述表面修饰手性金属有机纳米晶，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL的手性金属有机纳米晶溶液，室温晾干制得；
所述手性金属有机纳米晶溶液，是将3mg的手性金属有机纳米晶纳米晶与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性金属有机纳米晶传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
实施例6
在基底电极为玻碳电极的表面修饰实施例2制得的手性金属有机纳米晶，其它步骤同实施例5。
实施例7
在基底电极为玻碳电极的表面修饰实施例3制得的手性金属有机纳米晶，其它步骤同实施例5。
实施例8
手性金属有机纳米晶传感器用于检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量，步骤如下：
使用实施例4或实施例5或实施例6制得的手性金属有机纳米晶传感器，用pH为9的含0.1 mol·L-1 KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体含量的电流值，绘制基于手性金属有机纳米晶传感器的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体工作曲线；该手性传感器对D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸的检测范围为0.01-1.0×10-12g/mL。

Claims (4)

1.一种手性金属有机纳米晶传感器，其特征在于，它是在基底电极为玻碳电极的工作电极表面修饰结构式为{[Ce2(Cam)2(Bdc)(H2O)2] ·3DMF}n的手性金属有机纳米晶；该手性金属有机纳米晶的一个不对称结构单元Ce2(Cam)2(Bdc)(H2O)2，由两个Ce3+、两个Cam2-、一个Bdc2-和两个H2O分子组成；
所述Cam2-，构造式为；所述Bdc2-，构造式为 ；所述纳米晶，粒径为30-50nm。
2.一种手性金属有机纳米晶传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）制备手性金属有机纳米晶
将0.2mmol 的Ce(NO3)3·6H2O溶于4mL水中；0.3-0.4 mmol 的D-(+)-樟脑酸H2Cam和0.2-0.3mmol的对苯二甲酸H2Bdc溶于3-5mL的DMF中；将两溶液室温共混，制得澄清的混合液；在10-30s滴加0.2-0.5mL、质量分数为10%的NaOH乙醇溶液并振摇共混，制得手性金属有机配合物凝胶，将其洗涤后，得到的固体粉末于105-110℃干燥过夜，制得手性金属有机纳米晶，产率为60-65%；
（2）在基底电极为玻碳电极的表面修饰手性金属有机纳米晶，制备手性金属有机纳米晶传感器工作电极；
所述表面修饰手性金属有机纳米晶，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL的手性金属有机纳米晶溶液，室温晾干制得；
所述手性金属有机纳米晶溶液，是将3mg的手性金属有机纳米晶纳米晶与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
（3）制备手性金属有机纳米晶传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性金属有机纳米晶传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
3.一种手性金属有机纳米晶传感器的应用，用于检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量。
4.根据权利要求3所述的一种手性金属有机纳米晶传感器的应用，其特征在于，所述检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量，步骤如下：
使用制得的手性金属有机纳米晶传感器，用pH为9含0.1 mol·L-1 的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体含量的电流值，绘制基于手性金属有机纳米晶传感器的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体工作曲线；将待测样品溶液代替D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸标准溶液，进行样品的手性检测。
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