CN106243898B

CN106243898B - 一种聚烯烃薄膜水性底涂涂料及其制备方法

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Publication number: CN106243898B
Application number: CN201610724777.1A
Authority: CN
Inventors: 吴跟新; 郑良晓; 胡峻
Original assignee: CHANGFENG CHEMICALS INTERNATIONAL Ltd
Current assignee: CHANGFENG CHEMICALS INTERNATIONAL Ltd
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: CN106243898A

Abstract

本发明提供了一种应用于弱极性聚烯烃薄膜上的水性底涂涂料，该底涂涂料包括重量份数为30－50份软单体、50－70份硬单体份、5‑30份乙烯基单体、乙烯基单体合成树脂、乙烯基单体合成乳液或聚乙烯亚胺、1－10份酸性功能单体、1－10份交联单体，2－6份反应型乳化剂、0.5－2份引发剂、0.1‑1份十二烷基硫醇、0.5－2份消泡剂、0.5－2份润湿剂和140－160份去离子水通过乳液聚合法制备得到；乙烯基单体为乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丁二烯，异戊二烯、氯乙烯或偏二氯乙烯，乙烯基单体合成树脂为氯化聚烯烃树脂，乙烯基单体聚合乳液为EVA乳液。本发明的底涂涂料，成本低、对聚烯烃薄膜具有良好附着力，且能提供良好的油墨印刷适应性。本发明还提供一种上述底涂涂料的制备方法。

Description

一种聚烯烃薄膜水性底涂涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种应用于印刷基材上的底涂涂料，更具体是涉及一种应用于弱极性聚烯烃薄膜印刷基材上的水性底涂涂料。本发明还涉及一种上述底涂涂料的制备方法。

背景技术

常用印刷基材中的 PP、 BOPP和PE等聚烯烃薄膜，由于具有优异的耐化学腐蚀、耐温和耐水性能，被广泛用于电子产品的绝缘保护、标签、印刷和包装等多个领域。但是PP、BOPP和PE等聚烯烃薄膜，是弱极性材料，胶粘剂和油墨都很难直接附着在这些薄膜表面，如果不进行表面处理，涂覆或印刷上去的胶粘剂或油墨很容易脱落，严重影响产品的质量。

作为印刷基材的PP、 BOPP和PE薄膜，使用前一般需要对其进行表面处理，以提高基材的表面张力，经处理后基材的表面张力一般要达到38达因/cm甚至更高一些才符合要求。聚烯烃薄膜表面的处理方法有：电晕处理法、化学处理法、机械打毛法和涂层法等，其中最常采用的是电晕处理法，但电晕处理有时效的问题，特别是在高温高湿的夏季，塑料薄膜电晕处理後的表面湿张力衰减比较严重。由于涂层法工艺简单、且不存在因为高温、高湿的气候条件而衰减的问题，因而被越来越广泛的使用；所谓涂层法，就是在薄膜表面涂布一层高分子聚合物涂层，该涂层对薄膜具有良好的附着力，并具有高的表面张力，从而能大幅度提高基材的油墨印刷适应性。

目前能够在PP、BOPP、PE薄膜上进行底涂的涂料一般是油性的氯化聚丙烯、氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或水性聚氨酯，前者油性产品价格高昂且不适合日益严格的环保要求，而后者价格也不便宜，因此，如果能通过优化配方和工艺步骤来制备一种价格低廉、且适用于PP、BOPP、PE薄膜底涂的水性底涂涂料，是本领域技术人员致力研究的课题。

发明内容

为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种低成本、环保的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，该涂料对聚烯烃薄膜具有良好的附着力，且能提供良好的油墨印刷适应性。

本发明的另一目的是提供一种上述水性底涂涂料的制备方法。

为实现以上目的，本发明的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，包括重量份数为30－50份软单体、50－70份硬单体份、5-30份乙烯基单体、乙烯基单体合成树脂、乙烯基单体合成乳液或聚乙烯亚胺、1－10份酸性功能单体、1－10份交联单体，2－6份反应型乳化剂、0.5－2份引发剂、0.1-1份十二烷基硫醇、0.5－2份消泡剂、0.5－2份润湿剂和140-160份去离子水通过乳液聚合法制备得到；软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；乙烯基单体为乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丁二烯，异戊二烯、氯乙烯或偏二氯乙烯，乙烯基单体合成树脂为氯化聚烯烃树脂，乙烯基单体聚合乳液为EVA乳液。

上述酸性功能单体优选甲基丙烯酸。

上述交联单体优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-丁氧甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种组合。

上述反应型乳化剂优选烯丙氧基壬基酚聚乙烯（10）醚硫酸铵、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚乙烯醚中的一种或多种组合。

上述引发剂优选过硫酸铵或过硫酸钾。

上述消泡剂优选矿物油或有机硅类消泡剂。

上述润湿剂优选琥珀酸二异辛酯磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠或炔二醇非离子表面活性剂。

本发明还提供一种上述聚烯烃薄膜水性底涂涂料的制备方法，该方法依次包括如下步骤：

（1）预乳液的制备：按配方量将软单体、硬单体、酸性功能单体、交联单体加入到由50%的反应型乳化剂和18-20%的去离子水组成的乳化剂溶液中，搅拌乳化30分钟，制成预乳液；

（2）将引发剂加入到去8-10%的去离子水中，搅拌使引发剂溶解，得到引发剂溶液；

（3）丙烯酸乳液的制备：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的反应容器中加入釜底液、剩余的去离子水和剩余的反应型乳化剂，进行搅拌；当反应容器中的物料升温至72－75℃时，加入20－40%的引发剂溶液，继续搅拌；当反应容器中的物料升温至80－82℃，保温20分钟后没发现回流时，在3－4小时内连续均匀滴加步骤（1）制得的预乳液的70-90%和剩余的引发剂溶液，滴加完后升温至85－90℃保温1－1.5小时；然后降温至60-70℃，保温1小时，再降温至40℃，加入消泡剂和润湿剂后搅拌均匀，用氨水调节体系的pH值至7－8，用200目过滤网过滤出料，得到水性丙烯酸乳液底涂涂料；

上述制备方法中，当配方中含有乙烯基单体或乙烯基单体合成树脂时，步骤（1）在加入软、硬单体的同时加入该乙烯基单体或乙烯基单体合成树脂，步骤（3）的釜底液为步骤（1）制得的预乳液的10-30%；当配方中含有乙烯基单体合成乳液时，步骤（3）的釜底液为乙烯基单体合成乳液；当配方中含有聚乙烯亚胺时，步骤（3）的釜底液为步骤（1）制得的预乳液的10-30%，且在过滤前加入该聚乙烯亚胺后搅拌均匀。

为了保持反应体系pH值的稳定。上述制备方法中，步骤（3）在加入釜底液的同时，加入0.5－1份碳酸氢钠。

为了除去多余的引发剂，上述制备方法中，步骤（3）在降温至60-70℃时，加入0.2-0.4份的氧化还原引发剂，该氧化还原引发剂优选叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸钠。

本发明的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，通过选择合适的原料组合、乳化剂及生产工艺，得到成本低、对聚烯烃薄膜具有良好附着力，且能提供良好的油墨印刷适应性的底涂涂料，具体说明如下：

（1）原料的选择

本发明选择在水性聚丙烯乳液的配方中加入乙烯基单体、乙烯基单体合成树脂或乙烯基单体合成乳液，能够很好增加高分子链的旋转自由度，减少空间位阻，使高分子主链变得柔软，易润湿薄膜表面，从而增强界面之间的粘附力；如果选择加入聚乙烯亚胺，则利用聚乙烯亚胺含有对聚烯烃产生化学键的多种活泼性基团，使该底涂层能够通过化学键和聚烯烃薄膜牢固的吸附。

选择丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯作为软单体，利用它们具有较长侧链的特点，可以增加聚合物分子链的柔顺性，使其流动活化能下降，从而降低聚合物的本体粘度，而粘度的下降易润湿薄膜表面，使润湿角减小，有利于聚合物分子和薄膜分子间距离的接近和界面之间粘附力的增强。

选择甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯作为硬单体，可以提供底涂涂料足够的内聚强度，更好提高底涂涂层的粘接强度、耐磨性和抗粘连性。

酸性功能单体的加入，不仅能大大提高乳液的稳定性，而且可以和薄膜上的极性基团或和后续的镀铝层形成结合，从而提高粘接力。

交联单体的加入是提高乳液成膜物的内聚强度，同时可以和薄膜上极性基团产生化学键，极大地提高了底涂层对薄膜的粘接力。

采用反应型乳化剂，一方面能够参与单体的共聚，避免因普通乳化剂的迁移产生底涂层与薄膜之间的弱界面层、从而降低粘接力的缺点。提高了底涂涂料的粘接力，另一方面也会降低水性丙烯酸乳液底涂涂料的起泡性。

采用十二烷基硫醇作为分子量调节剂，可以调节聚合物分子量大小和聚合物分子量的多分散性，生成一定量的低分子聚合物流动活化能小，本体粘度低，易于润湿薄膜表面，增强底涂剂对薄膜的粘附力。

（2）本发明采用微乳液聚合法生产丙烯酸乳液，玻璃化温度Tg为10－30℃，乳液粒径小于80纳米，近似于半透明，由于纳米级粒径的乳液微粒表面张力非常小，故它们具有极好的渗透性、润湿性，可很好的缩小底涂层分子和薄膜底材分子间的距离，增强分子间作用力和乳胶聚合物分子在薄膜底材上的铺展性，促使底涂涂料对薄膜底材有较好粘接力。

（3）本发明制得的水性丙烯酸乳液底涂涂料能够对PP、BOPP、PE等聚烯烃薄膜或镀铝膜进行底涂处理，增强聚烯烃薄膜的印刷适应性，解决了聚烯烃薄膜后续应用的难点。

（4）现有市面上油性氯化聚丙烯底涂料固含量在5-10%的价格在30元/KG以上；水性聚氨酯底涂料固含量在30%的价格也在30元/KG以上；本发明的水性底涂涂料固含量可达到50%，价格只有20元/KG，是一种成本低且环保的底涂涂料。

具体实施方式

实施例1

1、配方

2、制备方法

（1）预乳液的制备：按上述配方，将30份丙烯酸异辛酯、70份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5份十二烷基硫醇加入到由3份烯丙氧基壬基酚聚乙烯（10）醚硫酸铵和30份去离子水组成的乳化剂溶液中，高速搅拌乳化30分钟，制成预乳液；

（2）将1.5份过硫酸铵加入到15份去离子水中，搅拌使其溶解，得到过硫酸铵溶液；

（3）乳液的制备：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的反应容器中加入105份去离子水、30份EVA乳液、3份烯丙氧基壬基酚聚乙烯（10）醚硫酸铵、1份碳酸氢钠，并进行搅拌，当反应容器中的物料升温至72℃时，加入过硫酸铵溶液的30%，当反应容器中的物料升温至80℃，保温20分钟后没有发现回流时，于3-4小时内连续均匀滴加步骤（1）制得预乳液的80%和剩余的过硫酸铵溶液，滴加完后升温至85－90℃保温1－1.5小时；然后降温至60-70℃，加入0.3份氧化还原引发剂，保温1小时，再降温至40℃，加入5份氨水、2份消泡剂和2份润湿剂并搅拌均匀，调节pH值至7－8，用200目过滤网过滤出料，得到水性丙烯酸乳液聚烯烃薄膜底涂涂料。

上述方法是采用对聚烯烃薄膜粘附力好的EVA乳液和丙烯酸乳液共聚，制得的底涂涂料对聚烯烃薄膜具有很好的粘接力。

实施例2

1、配方

2、制备

（1）预乳液的制备：按上述配方，将30份丙烯酸丁酯（溶有10份氯化聚烯烃树脂）、70份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯和0.5份十二烷基硫醇加入到由3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和30份去离子水组成的乳化剂溶液中，高速搅拌乳化30分钟，制成预乳液；

（2）将1.5份过硫酸钾加入15份去离子水中，搅拌使其溶解，得到过硫酸钾溶液；

（3）乳液的制备：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的反应容器中加入105份去离子水、20%步骤（1）得到的预乳液、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、1份碳酸氢钠，并进行搅拌，当反应容器中的物料升温至72℃时，加入过硫酸钾溶液的30%，当反应容器中的物料升温至80℃，保温20分钟后没有发现回流时，于3-4小时内连续均匀滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸钾溶液，滴加完后升温至85－90℃保温1－1.5小时，然后降温至60-70℃，加入0.3份氧化还原引发剂，保温1小时，再降温至40℃，加入5份氨水、2份消泡剂和2份润湿剂后搅拌均匀，调节pH值至7－8，用200目过滤网过滤出料，得到水性丙烯酸乳液聚烯烃薄膜底涂涂料。

上述方法是采用对聚烯烃薄膜有优异粘接力的氯化聚丙烯和丙烯酸乳液共聚，制得的底涂涂料完全能达到油性底涂涂料的效果。

实施例3

1、配方

3、制备

（1）预乳液的制备：按上述配方，将30份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、20份乙酸乙烯酯、3份甲基丙烯酸、2份羟甲基丙烯酰胺，0.5份十二烷基硫醇加入到由3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和30份去离子水组成的乳化剂溶液中，高速搅拌乳化30分钟，制成预乳液；

（3）乳液的制备：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的反应容器中加入105份去离子水、20%的步骤（1）制备得到的预乳液、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、1份碳酸氢钠，并进行搅拌；当反应容器中的物料升温至72℃时，加入过硫酸钾溶液的30%；当反应容器中的物料升温至80℃，保温20分钟后没有发现回流时，于3-4小时内连续均匀滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸钾溶液的70%，滴加完后升温至85－90℃保温1－1.5小时；然后降温至60-70℃，加入0.3份氧化还原引发剂，保温1小时，再降温至40℃，加入5份氨水、2份消泡剂和2份润湿剂后搅拌均匀，调节pH值至7－8，用200目过滤网过滤出料，得到水性丙烯酸乳液聚烯烃薄膜底涂涂料。

上述制备方法是采用乙酸乙烯酯单体作为丙烯酸乳液的内增塑单体，增加了聚合物分子主链的柔软性，提高了对聚烯烃薄膜表面的润湿性，使底涂涂料粘接力优异。

实施例4

1、配方

2、制备

（1）预乳液的制备：按上述配方，将30份丙烯酸异辛酯、70份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸、2份羟甲基丙烯酰胺，0.5份十二烷基硫醇加入到由3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠和30份去离子水组成的乳化剂溶液中，高速搅拌乳化30分钟，制成预乳液；

（3）乳液的制备：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的反应容器中加入105份去离子水、20%步骤（1）制得的预乳液、3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、1份碳酸氢钠，并进行搅拌；当反应容器中的物料升温至72℃时，加入过硫酸钾溶液的30%；当反应容器中的物料升温至80℃，保温20分钟后没有发现回流时，于3-4小时内连续均匀滴加剩余的预乳液和剩余的过硫酸钾溶液，滴加完后升温至85－90℃保温1－1.5小时；然后降温至60-70℃，加入0.3份氧化还原引发剂，保温1小时，再降温至40℃，加入5份氨水、2份消泡剂和2份润湿剂并搅拌均匀，调节pH值至7－8，再加入5份聚乙烯亚胺，搅拌均匀，用200目过滤网过滤出料，得到水性丙烯酸乳液聚烯烃薄膜底涂涂料。

上述制备方法是采用聚乙烯亚胺作增粘剂，由于聚乙烯亚胺含有对聚烯烃产生化学键的多种活泼性基团，使该底涂涂料能够通过化学键和聚烯烃薄膜牢固的吸附，粘接力优异。

本发明的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，采用涂料的划格法测定，与油性的氯化聚丙烯底涂涂料同样能达到一级。

Claims

1.一种聚烯烃薄膜水性底涂涂料，包括重量份数为30－50份软单体、50－70份硬单体、5-30份乙烯基单体、1－10份酸性功能单体、1－10份交联单体，2－6份反应型乳化剂、0.5－2份引发剂、0.1-1份十二烷基硫醇、0.5-2份消泡剂、0.5－2份润湿剂和140-160份去离子水通过乳液聚合法制备得到；软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯；硬单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；乙烯基单体为叔碳酸乙烯酯、丁二烯，异戊二烯、氯乙烯或偏二氯乙烯。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，其特征在于：所述酸性功能单体为甲基丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，其特征在于：所述交联单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，其特征在于：所述反应型乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵、甲基烯丙羟丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

6.根据权利要求5所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，其特征在于：所述消泡剂为矿物油或有机硅类消泡剂。

7.根据权利要求6所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料，其特征在于：所述润湿剂为琥珀酸二异辛酯磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠或炔二醇非离子表面活性剂。

8.一种权利要求1-7任一所述聚烯烃薄膜水性底涂涂料的制备方法，该方法依次包括如下步骤：

（1）预乳液的制备：按配方量将软单体、硬单体、酸性功能单体、交联单体、十二烷基硫醇加入到由50%的反应型乳化剂和18-20%的去离子水组成的乳化剂溶液中，搅拌乳化30分钟，制成预乳液；

（3）乳液的制备：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的反应容器中加入釜底液、剩余的去离子水和剩余的反应型乳化剂，进行搅拌；当反应容器中的物料升温至72－75℃时，加入20－40%的引发剂溶液，继续搅拌；当反应容器中的物料升温至80－82℃，保温20分钟后没发现回流时，在3－4小时内连续均匀滴加步骤（1）制得的预乳液的70-90%和剩余的引发剂溶液，滴加完后升温至85－90℃保温1－1.5小时；然后降温至60-70℃，保温1小时，再降温至40℃，加入消泡剂和润湿剂后搅拌均匀，用氨水调节体系的pH值至7－8，用200目过滤网过滤出料，得到水性丙烯酸乳液底涂涂料；

上述制备方法中，步骤（1）在加入软、硬单体的同时加入乙烯基单体，步骤（3）的釜底液为步骤（1）制得的预乳液的10-30%。

9.根据权利要求8所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（3）在加入釜底液的同时，加入0.5－1份碳酸氢钠。

10.根据权利要求9所述的聚烯烃薄膜水性底涂涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（3）在降温至60-70℃时，加入0.2-0.4份的氧化还原引发剂，该氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸钠。