CN106229491A - 一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法 - Google Patents

一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法。本发明通过调节Li2SO4源、生物质废弃物和氮源的比例以及控制煅烧过程中的升温速率和温度来实现Li2S/NCs复合材料的比表面积、总孔体积、孔径、氮含量、Li2S颗粒大小以及Li2S含量的有效调节。本发明操作流程简便，原料价格低廉，且环境友好，是一种极具潜力的制备高性能锂硫电池正极材料的方法。

Description

一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/ NCs复合材料的方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的制备。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的发展，对高能量密度的可充电电池的需求急剧增加，并且风能、太阳能与水力发电等的可持续清洁能源的有效利用也需要高性能的储能设备，而传统的锂离子电池发展已经接近其理论能量密度(510W h kg-1)的瓶颈，而传统的铅/硫酸蓄电池系统容量太低且经常无法充分循环。锂硫电池(Lithium-sulfur battery)作为一种以S为正极活性材料的新型电池，由于其高理论能量密度(2567W h kg-1)、廉价与环保特点被视为是最具前景的新型储能和动力电池之一。然而一般的锂/硫体系采用锂金属电极作为负极，而锂金属电极的盐类材料与锂离子电池所使用的石墨电极材料来说价格较高，并且带来安全隐患。所以比较理想的方法是采用Li2S作为正极材料，采用贫锂或是不含锂的材料作为负极组装处于放电状态的锂硫电池系统。但是该系统在循环过程会生成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sx)导致正极活性物质的损失，在电解液中的多硫化物会向负极迁移并在负极表面还原形成较厚的Li2S2和Li2S绝缘层，阻碍Li+的扩散与反应，并且在电解液中的多硫化物会产生“飞梭效应”，即在充电过程中，在浓度场和电场的驱动下，高阶多硫离子迁移到锂负极表面还原为低阶多硫离子，再回迁到正极表面被氧化为高阶多硫离子。如此往复，极大的降低材料的库伦效率和循环寿命。为了减小活性材料的流失并且提高材料的导电性，一般将Li2S与碳形成复合材料作为锂硫电池的正极材料。最近，Chen等人报道了一种使用有机物(吡咯、聚苯乙烯)与商业的Li2S混合制备碳包覆Li2S复合材料的方法(Chen L.,Liu Y.and Shaw L.,Nanoscale,2015,7,18071)。该方法必须在无水的有机溶剂(四氢呋喃)环境下进行操作，因此，其制备过程复杂且造成环境污染；另外，商业购买Li2S价格极其昂贵(Alfa Aesar公司生产的Li2S价格达到50克/4668元人民币)，因此造成该方法制备Li2S/C复合材料成本较高。Zhang等人报道了以石墨烯和Li2SO4为原料，通过高能球磨和高温热还原制备了Li2S/C复合材料(Zhang S.,Liu M.,Ye F.,Ma F.and Zhang Y.,J.Mater.Chem.A,2015,3,18913)。该方法在反应前需要制备大量石墨烯且需要对石墨烯进行活化，因此制备过程相对复杂；同时，制备石墨烯过程需要消耗大量的高污染的活化剂(HNO3，H2SO4与P2O5)，造成环境污染。因此，寻求一种廉价、简单可行、且环保的路线高效制备Li2S/C复合材料的方法具有重要的意义，符合低碳、环保的发展方向和需求。
发明内容
一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂(Li2SO4)制备锂硫电池正极硫化锂/氮掺杂碳(Li2S/NCs)复合材料的方法，通过调节Li2SO4源、生物质废弃物和氮源的比例以及控制煅烧过程中的升温速率和煅烧温度来实现Li2S/NCs复合材料的比表面积、总孔体积、孔径、氮含量、Li2S颗粒大小以及Li2S含量的有效调控，从而达到有效提高比电容和循环性能的目的。
一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)生物质废弃物、Li2SO4源和氮源的浸渍混合：
分别称取粉碎的生物质废弃物、Li2SO4源和氮源，加入装有水的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后旋转蒸发除去多余的水分，转入磁舟中等待煅烧；
(2)热还原活化Li2SO4制备Li2S/NCs复合材料：
将步骤(1)中含有原料的磁舟放入管式炉中，在保护气氛中，升温后保温煅烧；煅烧结束后，自然冷却到100～200℃后，迅速转移至无水环境中，研磨，得到所述Li2S/NCs复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述Li2SO4源为Li2SO4或Li2SO4及其衍生物的混合物，所述Li2SO4的衍生物包含Li2SO4·H2O、α型Li2SO4、β型Li2SO4、γ型Li2SO4、Li2SO3、Li2S2O3和Li2S2O4中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述生物质废弃物为木质素含量高的果壳或者植物的茎杆废料，包括蔗渣、椰壳、麸皮和松塔中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述氮源包括有机胺或无机铵盐；所述有机胺包括尿素，所述无机铵盐包括氯化铵、碳酸铵或硫酸铵。
进一步地，步骤(1)中，粉碎的生物质废弃物、Li2SO4源和氮源的质量比为4：4/3～2：2～8/3。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌混合的温度为80℃，搅拌混合的时间为10h。
进一步地，步骤(2)中，所述的保护气氛为氨气、氮气或氩气。
进一步地，步骤(2)中，所述升温的速率为2～10℃/min。
进一步地，步骤(2)中，所述保温煅烧的温度为650～800℃，保温煅烧的时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)使用Li2SO4这种廉价、绿色、环保的金属盐为原料，与生物质废弃物混合后，在保护气氛下煅烧直接得到均相的Li2S/NCs复合材料。
(2)通过调节原料的比例和煅烧条件，可以有效调节复合材料的的比表面积、孔体积、孔径、氮含量、Li2S颗粒大小及Li2S的含量。
(3)本方法无需对原料进行预处理，采用一锅法，操作流程简便，原料价格低廉，且环境友好。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3中制得的Li2S/NCs复合材料的x-ray粉末衍射图(XRD)；
图2为实施例1和实施例4中采用不同生物质粉末制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图；
图3为实施例2、实施例5和实施例6中采用不同煅烧温度制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图；
图4为实施例5中制得的Li2S/NCs复合材料的充放电图；
图5为实施例5和实施例7中采用不同升温速率制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图；
图6为实施例5和实施例7中制备的Li2S/NCs复合材料的充/放电测试电压/容量图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取蔗渣粉末(3.0g)、Li2SO4(1.0g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，混合均匀后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到100℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
得到的Li2S/NCs复合材料的x-ray粉末衍射图(XRD)如图1所示。由图1可知实施例1反应过程成功生成了Li2S，但是于20度附近的非背景杂峰表明产物中仍有杂质。
实施例2
(1)称取蔗渣粉末(3.0g)、Li2SO4(1.5g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到100℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
得到的Li2S/NCs复合材料的x-ray粉末衍射图(XRD)如图1所示。由图1可知实施例2的反应过程成功生成了Li2S，并且没有明显的非背景杂峰。
实施例3
(1)称取蔗渣粉末(4.0g)、Li2SO4(2.0g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到150℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
得到的Li2S/NCs复合材料的x-ray粉末衍射图(XRD)如图1所示。由图1可知实施例3的反应过程成功生成了Li2S，并且没有明显的非背景杂峰。
实施例4
(1)称取椰壳粉末(3.0g)、Li2SO4(1.0g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至800℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到100℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
用椰壳粉末制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图与实施例1用蔗渣粉末制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图如图2所示。由图2可知，椰壳制备的Li2S/NCs复合材料的衍射峰相对于蔗渣制备的Li2S/NCs复合材料出现了更多的非背杂峰，可知用椰壳制备的Li2S/NCs复合材料中含有更多的杂质。
实施例5
(1)称取蔗渣粉末(3.0g)、Li2SO4(1.5g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至748℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到100℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
实施例6
(1)称取蔗渣粉末(3.0g)、Li2SO4(1.5g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以5℃/min的升温速率，将混合物升温至650℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到100℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
煅烧温度650℃制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图与实施例5煅烧温度748℃制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图，以及实施例2煅烧温度为800℃制得Li2S/NCs复合材料的XRD图如图3所示。由图3可知，650℃作为反应温度材料中仍然有大量的Li2SO4残留，748℃反应作为反应温度时的材料中杂质含量最少。
实施例7
(1)称取蔗渣粉末(3.0g)、Li2SO4(1.5g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以10℃/min的升温速率，将混合物升温至748℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到100℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
实施例8
(1)称取蔗渣粉末(3.0g)、Li2SO4(1.5g)和尿素(2.0g)，加入装有50mL水的圆底烧瓶中，均匀混合后，于80℃油浴中磁力搅拌10个小时，最后将得到的混合物于55℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入磁舟；
(2)将磁舟送入管式炉，通入氮气保护气体，以2℃/min的升温速率，将混合物升温至748℃并在该温度条件下保温2小时，然后自然冷却到200℃；
(3)将煅烧得到的材料，在无水环境中研磨后，干燥条件下保存。
图4为实施例5中制备的Li2S/NCs复合材料的充/放电测试电压/容量图，可见出现明显的电压平台，此材料可以用于电池的电极材料。
实施例5、实施例7和实施例8不同升温速率制得的Li2S/NCs复合材料的XRD图如图5所示，由图5可知不同升温速率对产物的颗粒大小与晶面结构有明显影响。
对实施例5和实施例7中制备的Li2S/NCs复合材料进行了充/放电测试以及氮气吸附-脱附测试。
图6为实施例5和实施例7中制备的Li2S/NCs复合材料的充/放电测试电压/容量图，可见升温速率的改变对电极材料的容量有明显影响。
进行充/放电测试时第一圈活化电流均为0.06mA，电压范围均为3.4-1.7V；活化之后充/放电流均为0.12mA，电压范围均为2.8-1.7V。
表1是本发明实施例5和实施例7中蔗渣、Li2SO4和尿素按质量比3:1.5:2，分别在5℃/min和10℃/min升温速率条件下煅烧至748℃时所制备的Li2S/NCs复合材料的比表面积、T-Plot法微孔比表面、平均孔径、总孔体积的测试结果。
表1实施例5和实施例7不同升温速率制得的样品的氮气吸附-脱附测试测试结果
由表1可知，升温速率高制得的Li2S/NCs复合材料的比表面积远大于低升温速率制得的Li2S/NCs复合材料的比表面积，而总孔体积接近，但是升温速率高制得的Li2S/NCs复合材料的平均孔径则远小于低升温速率制得的Li2S/NCs复合材料的平均孔径。

Claims (9)

1.一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于，通过调节Li2SO4源、生物质废料和氮源的比例、升温速率以及煅烧温度来实现Li2S/NCs复合材料的比表面积、总孔体积、孔径、氮含量、Li2S颗粒大小及Li2S含量的有效调控，从而提高复合材料的比电容和循环性能。
2.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）生物质废弃物、Li2SO4源和氮源的浸渍混合：
分别称取粉碎的生物质废弃物、Li2SO4源和氮源，加入装有水的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，然后旋转蒸发除去多余的水分，转入磁舟中等待煅烧；
（2）生物质废弃物热还原活化Li2SO4制备Li2S/NCs复合材料：
将步骤（1）中含有原料的磁舟放入管式炉中，在保护气氛中，升温后保温煅烧；煅烧结束后，自然冷却到100~200℃，迅速转移至无水环境中，研磨，得到所述Li2S/NCs复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Li2SO4源为Li2SO4或Li2SO4及其衍生物的混合物，所述Li2SO4的衍生物包含Li2SO4∙H2O、α型Li2SO4、β型Li2SO4、γ型Li2SO4、Li2SO3、Li2S2O3和Li2S2O4中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质废弃物为木质素含量高的果壳或者植物的茎杆废料，包括蔗渣、椰壳、麸皮和松塔中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氮源包括有机胺或无机铵盐；所述有机胺包括尿素，所述无机铵盐包括氯化铵、碳酸铵或硫酸铵。
6.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，粉碎的生物质废弃物、Li2SO4源和氮源的质量比为4：4/3 ~2：2~8/3。
7.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌混合的温度为80℃，搅拌混合的时间为10h。
8.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的保护气氛为氨气、氮气或氩气；所述升温的速率为2~10℃/min。
9.根据权利要求2所述的一种生物质废弃物热还原活化硫酸锂制备锂硫电池正极Li2S/NCs复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保温煅烧的温度为650~800 ℃，所述保温煅烧的时间为2h。
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