CN106221473B - 一种复合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合树脂，包括：基础乳液，所述基础乳液包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂；填料，所述填料为含硅填料；油蜡复合物；助剂；水。在本发明中复合树脂的各种原料的综合作用下，使这种复合树脂能够在未处理的二层皮表面直接涂饰，避免了现有技术中二层皮涂饰树脂之前多次填充、磨革、辊补工序的操作，极大的简化了二层皮的制备工艺，降低了制备成本。而且采用本发明提供的复合树脂对二层皮进行涂饰能够使二层皮具有良好的性能。本发明还提供了一种上述复合树脂的制备方法，将基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水混合即可制备得到。

Description

一种复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂技术领域，尤其涉及一种复合树脂及其制备方法。

背景技术

皮革的制备过程包括削肉，削除多余的残肉及油脂；加化料除去毛发、肉等，不需要生皮的成分经浸酸加鞣剂鞣制，将生皮转化为蓝皮，蓝皮经分层削平就可复鞣，染色成皮胚；削层，根据需要的厚度把蓝皮分削成上层与二层皮。牛皮二层是由厚牛皮经片皮机剖去粒面层制备得到的，申请号为201210170746.8的中国专利公开了一种牛皮二层革的制备方法，以牛皮二层蓝湿革为原料，通过回水、预加脂无铬复鞣、中和、填充、染色、加脂、固定、防火处理、干燥等主要步骤制备得到。二层皮的皮面本身较为松弛，由于皮层中下层纤维被破坏而导致了二层皮的皮面更加凹凸不平。

为了改善二层皮面凹凸不平的问题，现有技术一般在皮革表面涂饰多种树脂，使皮胚表面平细完整，得到类似粒面的效果。现有技术中涂饰的树脂可以为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或两者的混合物。现有技术使用的树脂在涂饰之前需要经过多次填充、磨革和辊涂补伤的工序，使二层皮的制备方法工艺复杂、操作繁琐。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合树脂，本发明提供的复合树脂可直接在二层皮表面涂饰，无需对二层皮进行填充、磨革以及辊涂补伤膏的工序。

本发明提供了一种复合树脂，包括：

基础乳液，所述基础乳液包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂；

填料，所述填料为含硅填料；

油蜡复合物；

助剂；

水。

优选的，所述基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水的质量比为(55～70)：(10～15)：(3～8)：(2～3)：(5～20)。

优选的，所述丙烯酸树脂包括第一丙烯酸树脂和第二丙烯酸树脂；

所述第一丙烯酸树脂由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺聚合得到；

所述第二丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸树脂。

优选的，所述第一丙烯酸树脂和第二丙烯酸树脂的质量比为(20～30)：(20～30)。

优选的，所述聚氨酯树脂为脂肪族聚氨酯树脂。

优选的，所述填料的粒度为2～20μm。

优选的，所述填料为水性含硅填料。

优选的，所述油蜡复合物包括蒙旦蜡和棕榈蜡。

优选的，所述助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂。

本发明提供了一种上述技术方案所述复合树脂的制备方法，包括：

将基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水混合，得到复合树脂。

本发明提供的复合树脂以丙烯酸树脂和聚氨酯树脂为主体，在复合树脂中各种原料的综合作用下，使这种复合树脂可直接在二层皮表面涂饰，在涂饰之前无需对二层皮进行多次填充、磨革、辊涂补伤膏的工序操作；而且涂饰这种复合树脂后，能够对皮革的绒毛具有较好的封闭性，使皮面平细均匀，手感柔软细腻，对于二层皮的再涂性以及后续的机械操作没有影响。

具体实施方式

本发明提供了一种复合树脂，包括：

基础乳液，所述基础乳液包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂；

填料，所述填料为含硅填料；

油蜡复合物；

助剂；

水。

本发明提供的复合树脂包括基础乳液，所述基础乳液包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。在本发明中，所述丙烯酸树脂优选为水性丙烯酸树脂。在本发明中，所述丙烯酸树脂优选包括第一丙烯酸树脂和第二丙烯酸树脂，所述第一丙烯酸树脂由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺聚合得到，所述第二丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸树脂，优选为具有核壳结构的有机硅改性丙烯酸树脂。在本发明中，所述第一丙烯酸树脂优选为水性丙烯酸树脂。在本发明中，所述第二丙烯酸树脂优选为水性丙烯酸树脂。在本发明中，所述第一丙烯酸树脂成膜柔软、热粘性好、能够有效粘结二层皮表面的绒毛但是不使绒毛结硬团，使皮面柔软延伸率高，能够改善二层皮胚弯折或者摔打出现的裂浆问题。在本发明中，所述第二丙烯酸树脂物性高、耐寒性好，能够增强二层皮的物理机械强度。在本发明中，所述第一丙烯酸树脂和第二丙烯酸树脂的质量比优选为(20～30)：(20～30)，更优选为(25～30)：(20～25)。

本发明对所述第一丙烯酸树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可制备得到。如可采用四川达威股份有限公司提供的RA1105、RA1107、或RA1109型号的产品作为第一丙烯酸树脂。在本发明中，所述第一丙烯酸树脂优选为柔软高延伸率丙烯酸树脂。在本发明中所述第一丙烯酸是由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺进行聚合反应制得；优选在乳化剂条件下聚合。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为70～85℃，更优选为75～80℃。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，最优选为6小时。在本发明中，所述聚合反应优选在pH3～7条件下进行，优选为pH4～6，更优选为pH5。在本发明中，所述丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺质量比优选为(30～40)：(20～30)：(20～30)，更优选为(32～38)：(22～28)：(22～28)，最优选为(34～36)：(24～26)：(24～26)。

在本发明中，所述第一丙烯酸树脂由于其含有大量玻璃化温度较低的软单体，使得聚合物具有足够的冷流动性，易于润湿皮胚表面，较快的填补粘附皮面的参差不齐，尤其对二层皮面具有较好的初粘力和高延伸率，而内聚单体的存在则使得树脂获得较好的内聚强度和较高的使用温度，同时改善耐水性，防止树脂烫光时过粘而不易从烫光辊剥离。

在本发明中，所述第二丙烯酸树脂优选为有机硅改性的丙烯酸核壳乳液。本发明对所述第二丙烯酸树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可制备得到。如可采用四川达威股份有限公司提供的DW-41006型号的产品作为第二丙烯酸树脂。在本发明中，所述第二丙烯酸树脂可在引发剂的作用下，将水、乳化剂、丙烯酸、丙烯酸酯、有机硅化合物和分散剂混合反应，得到第二丙烯酸树脂。反应采用核壳乳液聚合法，可改善丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，降低丙烯酸树脂的玻璃化温度，具有极好的耐寒、耐候性和良好的柔韧性和附着强度，涂饰于二层皮胚可增强其物理机械性能和压花性能。

在本发明中，所述基础乳液包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。在本发明中，所述聚氨酯树脂优选为水性聚氨酯树脂。在本发明中，所述聚氨酯树脂优选为脂肪族聚氨酯树脂，更优选为水性脂肪族聚氨酯树脂，最优选为中、小分子水性脂肪族聚氨酯树脂。在本发明中，所述聚氨酯树脂柔软性好、渗透性佳，具有一定的填充性，但不会填充的过于紧实，在不影响二层皮手感的同时可有效提高二层皮的丰满度和压花性能。

在本发明中，所述聚氨酯树脂优选为聚醚型聚氨酯乳液。本发明对所述聚氨酯树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可制备得到。如可采用四川达威股份有限公司提供的DW-51029型号的产品作为聚氨酯树脂。在本发明中，所述聚氨酯树脂可由氧化乙烯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和小分子亲水单体先反应，然后加入二羟甲基羧酸继续反应；将得到的反应产物降温中和后分散并加入扩链剂继续反应制得。亲水单体的加入提高了树脂对皮胚的润湿渗透性，而合适的扩链剂制得的中小分子量的聚氨酯乳液，对皮身具有一定的填充效果，而不使皮胚板硬。聚氨酯树脂与第二丙烯酸树脂配合使用可明显提升树脂的压花抗切性和花纹饱满度。

本发明提供的复合树脂包括填料，所述填料为含Si填料，优选为水性含硅填料。在本发明中，所述填料对二层皮面凹凸不平处有优良的填补效果，能够增加皮面的平滑性，同时降低树脂的光泽。在本发明中，所述填料的粒度优选为2～20μm，更优选为2～15μm，最优选为4～10μm。本发明对所述填料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的填料即可，可由市场购买获得，也可制备得到。如可采用四川达威股份有限公司提供的DW-71024型号的水性有机硅作为填料。在本发明中，所述填料的制备方法优选为：

去离子水中加入润湿分散剂、消泡剂，分散均匀后加入合适粒径的有机硅固体颗粒，高速分散20-30min后滴加增稠剂调节粘度，搅拌均匀后制得。

本发明提供的复合树脂包括油蜡复合物。在本发明中，所述油蜡复合物优选为混合蜡乳液，更优选为蒙旦蜡和棕榈蜡的混合蜡乳液，所述蒙旦蜡优选为低熔点蒙旦蜡。在本发明中，所述油蜡混合物能够使复合树脂具有柔软的油蜡感，而且在高温操作时能迅速流动于皮面降低树脂在二层皮烫光或压花时的粘板性，使其容易剥离。在本发明中，所述蒙旦蜡和棕榈蜡的质量比优选为(60～70)：(30～40)，更优选为(62～68)：(32～38)，最优选为(64～66)：(34～36)。本发明对所述油蜡复合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可制备得到。如可采用四川达威股份有限公司提供的DW-71028型号的产品作为油蜡复合物。在本发明中，所述油蜡复合物的制备方法优选为：

按比例将蒙旦蜡和棕榈蜡，以及乳化剂、中和剂于80～90℃熔融，搅拌均匀后滴加90℃热水乳化，并分散成均匀乳液，得到油蜡复合物。

本发明提供的复合树脂包括助剂。在本发明中，所述助剂优选包括流平剂、消泡剂和增稠剂。在本发明中，所述助剂能促进复合树脂的渗透，改善复合树脂的流平性，并起到稳定乳液的作用。在本发明中，所述流平剂、消泡剂和增稠剂的质量比优选为(0.3～0.5)：(0.05～0.1):(1～3)，更优选为(0.35～0.45)：(0.06～0.09):(1.5～2.5)，最优选为(0.35～0.45)：(0.07～0.08):(1.8～2.2)。本发明对所述流平剂、消泡剂和增稠剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的流平剂、消泡剂和增稠剂即可。在本发明中，所述流平剂优选为聚醚硅氧烷共聚物。在本发明中，所述消泡剂优选为含气相二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物。在本发明中，所述增稠剂优选为阴离子增稠剂，更优选为含有酸性基团的交联型高分子乳液。在本发明中，所述增稠剂的质量固含量优选为27.5～28.5％。在本发明中，所述增稠剂的布氏粘度优选＜50厘泊。在本发明中，所述增稠剂的pH值优选为2.1～3.5。如可采用迪高公司提供的410型号的流平剂，迪高公司提供的825型号的消泡剂，罗门哈斯公司提供的ASE60型号的增稠剂。

本发明提供的复合树脂中包括水。在本发明中，所述基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水的质量比优选为(55～70)：(10～15)：(3～8)：(2～3)：(5～20)，更优选为(60～65)：(11～14)：(4～7)：(2.5～3.5)：(10～15)，最优选为(62～63)：(12～13)：(5～6)：(2.8～3.2)：(12～13)。

本发明提供了上述技术方案所述的复合树脂的制备方法，包括：

将基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水混合，得到复合树脂。

在本发明中，所述基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水的种类、来源和质量比与上述技术方案所述基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水的种类、来源和质量比一致，在此不再赘述。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方法将上述原料混合均匀即可，如可进行高速分散均匀。在本发明中，所述高速分散的速度优选为300～600转/分，更优选为300～500转/分，最优选为400～500转/分。

本发明提供的复合树脂中含有小分子亲水聚氨酯树脂，使复合树脂对二层皮具有一定的填充但是不会使二层皮僵硬而失去真皮感；而现有技术为了提高二层皮的物理强度使用大量的填充树脂使二层皮的透气性差，皮身僵硬而无真皮质感。本发明提供的复合树脂中将柔软高延伸率的丙烯酸树脂和高物性的丙烯酸树脂配合使用，对二层皮绒毛粘结性好的同时提高了二层皮的平细均匀度，使二层皮胚的抗折痕裂浆性能和物理强度较高，减少了现有技术中聚氨酯树脂的使用量，降低了成本；而且使得到的复合树脂具有优良的填充性能和物理强度，使涂饰后的二层皮具有平细柔软的手感，对后续的操作没有影响。本发明提供的复合树脂采用含Si类填料使二层皮具有一定的消光性而且能够对二层皮具有优良的填补效果。在本发明的复合树脂中各种原料的综合作用下使这种复合树脂能够在未经处理的二层皮表面直接涂饰，避免了现有技术中涂饰树脂之前多次填充、磨革、辊补工序的操作，极大的简化了二层皮的制备工艺，降低了制备成本。

采用本发明提供的复合树脂涂饰制备二层皮，具体方法为：

将本发明提供的复合树脂与水按照3:1的比例混合后辊涂于二层皮面，用量为5-6g每平方英尺，干燥后烫光，后辊底浆、喷隔离并压花，最后喷面浆及光亮后得完整二层成品皮。

将本发明提供的复合树脂制备成膜，方法为：

称取干重3.5g的本发明提供的复合树脂于塑料培养皿中，静置消泡后，置于60℃烘箱干燥16小时后成膜。

本发明以下实施例所述用到的原料的来源为：

第一丙烯酸树脂为四川达威股份有限公司提供的RA1107型号的产品；第二丙烯酸树脂为四川达威股份有限公司提供的DW-41006型号的产品；聚氨酯树脂为四川达威股份有限公司提供的DW-51029型号的产品；填料为四川达威股份有限公司提供的DW-71024型号的产品；油蜡复合物为四川达威股份有限公司提供的DW-71028型号的产品；流平剂为迪高公司提供的410型号的产品；消泡剂为迪高公司提供的825型号的产品；增稠剂为罗门哈斯公司提供的ASE60型号的产品。

实施例1

将30g的第一丙烯酸树脂、25g的第二丙烯酸酯树脂、15g的聚氨酯树脂、10g粒度为20μm的填料、5g的油蜡复合物、0.3g的流平剂、0.1g的消泡剂和12g水在300转/分速度下高速分散均匀，得到复合树脂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例1制备得到的复合树脂涂饰制备二层皮以及复合树脂膜。

按照表1中给出的方法测试本发明实施例1提供的复合树脂修饰后的二层皮以及复合树脂膜的物理和机械性能，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例1制备得到的复合树脂的性能测试方法以及测试结果。

表1本发明实施例1制备得到的复合树脂的性能测试方法以及测试结果

实施例2

将25g的第一丙烯酸树脂、25g的第二丙烯酸酯树脂、15g的聚氨酯树脂、15g粒度为10μm的填料、6g的油蜡复合物、0.2g的流平剂、0.05g的消泡剂和20g的水在400转/分速度下高速分散均匀，滴加2g增稠剂得到复合树脂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例2制备得到的复合树脂涂饰制备二层皮并制备得到复合树脂膜。

按照表2中给出的方法测试本发明实施例2提供的复合树脂修饰后的二层皮以及复合树脂膜的物理和机械性能，测试结果如表2所示，表2为本发明实施例2制备得到的复合树脂的性能测试方法以及测试结果。

表2本发明实施例2制备得到的复合树脂的性能测试方法以及测试结果

实施例3

将25g的第一丙烯酸树脂、25g的第二丙烯酸酯树脂、10g的聚氨酯树脂、15g粒度为5μm的填料、8g的油蜡复合物、0.5g的流平剂、0.05g的消泡剂和20g水在350转/分速度下高速分散均匀，滴加3g增稠剂得到复合树脂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例3制备得到的复合树脂涂饰制备二层皮以及复合树脂膜。

按照表3中给出的方法测试本发明实施例3提供的复合树脂修饰后的二层皮以及复合树脂膜的物理和机械性能，测试结果如表3所示，表3为本发明实施例3制备得到的复合树脂的性能测试方法以及测试结果。

表3本发明实施例3制备得到的复合树脂的性能测试方法以及测试结果

比较例1

采用丙烯酸树脂作为填充树脂对二层皮湿填充，干燥后刮补伤膏，磨革，再次刮补伤膏，再磨革，再次填充封底，按照上述技术方案所述的方法辊底浆、喷隔离并压花，最后喷面浆及光亮后得完整二层成品皮。

按照上述技术方案所述的方法将比较例1中的填充树脂制备成填充树脂膜。

按照表4中给出的方法测试本发明比较例1提供的方法修饰后二层皮以及填充树脂膜的物理和机械性能，测试结果如表4所示，表4为本发明比较例1提供的填充树脂的性能测试方法以及测试结果。

表4本发明比较例1提供的填充树脂的性能测试方法以及测试结果

由以上实施例可知，本发明提供的复合树脂以丙烯酸树脂和聚氨酯树脂为主体，在复合树脂中各种原料的综合作用下，使这种复合树脂可直接在二层皮表面涂饰，在涂饰之前无需对二层皮进行多次填充、磨革、辊涂补伤膏的工序操作；而且涂饰这种复合树脂后，能够对皮革的绒毛具有较好的封闭性，使皮面平细均匀，提高树脂抗拉、耐曲挠等物理机械性能，且对于二层皮的再涂性以及后续的机械操作没有影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合树脂，包括：

基础乳液，所述基础乳液包括丙烯酸树脂和聚氨酯树脂；

填料，所述填料为含硅填料，所述填料的粒度为2～20μm；

油蜡复合物，所述油蜡复合物包括蒙旦蜡和棕榈蜡；

助剂；

水；

所述丙烯酸树脂包括第一丙烯酸树脂和第二丙烯酸树脂；

所述第一丙烯酸是由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺进行聚合反应制得；所述聚合反应的温度为70～85℃；所述聚合反应的时间为4～8小时；所述聚合反应在pH3～7条件下进行；所述丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺的质量比为(30～40)：(20～30)：(20～30)；

所述第二丙烯酸树脂为有机硅改性丙烯酸树脂，所述第二丙烯酸树脂的制备方法为：

在引发剂的作用下，将水、乳化剂、丙烯酸、丙烯酸酯、有机硅化合物和分散剂混合反应，得到第二丙烯酸树脂；

所述第一丙烯酸树脂和第二丙烯酸树脂的质量比为(20～30)：(20～30)；

所述聚氨酯树脂的制备方法为：

将氧化乙烯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和小分子亲水单体先反应，然后加入二羟甲基羧酸继续反应；将得到的反应产物降温中和后分散并加入扩链剂继续反应制得。

2.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水的质量比为(55～70)：(10～15)：(3～8)：(2～3)：(5～20)。

3.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂为脂肪族聚氨酯树脂。

4.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述填料为水性含硅填料。

5.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述助剂包括流平剂、消泡剂和增稠剂。

6.权利要求1～5中任意一项所述复合树脂的制备方法，包括：将基础乳液、填料、油蜡复合物、助剂和水混合，得到复合树脂。