CN106219551A - 高纯度四氯化硅的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用精馏塔来提纯高纯度四氯化硅的方法，其中所述精馏塔的塔板数或填料高度根据关键杂质的选择来确定。

Description

高纯度四氯化硅的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度四氯化硅的提纯方法，尤其涉及利用精馏技术提纯高纯度四氯化硅的方法。

背景技术

在信息化时代，因光纤传导容量大、效率高、损失小，光纤通讯成为首选。光纤通讯材料主要用高透明度的光纤预制棒，而高纯度四氯化硅(纯度不低于99.9999％)则是生产高纯度光纤预制棒的主要原料。通常，高纯度四氯化硅通过提纯四氯化硅粗料制得。众所周知，光纤原料的纯度直接影响光纤的损耗特性，是控制光纤产品质量的关键。一般要求磷、硼和金属离子杂质例如钛、铜、铁等的含量低于1ppb，氢氧根离子的含量低于1ppb。提纯的目的则是最大限度地除去这些引起光纤吸收损耗的杂质。因此高纯度四氯化硅的提纯在整个光纤的生产过程中起着决定性的作用。

通过氯化工业硅或二氧化硅制备的四氯化硅粗料(纯度为90-99％)可能存在的组分约有70多种，其主要以氯化物的形式存在，也有一些络合物。例如，纯度为97％的四氯化硅粗料中，三氯化硼含量为约1％，三氯氢硅含量为约1.5％，三氯化磷含量为约0.4％。目前常用的四氯化硅的提纯方法主要有精馏法、吸附法、水解法、萃取法以及络合法等。其中最常用的是精馏法，其依靠四氯化硅与各种杂质的沸点不同来实现分离效果。金属氯化物和一些非金属氯化物的沸点和四氯化硅的沸点相差很大，通过精馏法容易将它们作为高沸点和低沸点组分除去。然而，对于沸点与四氯化硅非常接近的组分，特别是某些极性杂质，例如三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁等氯化物杂质，一般的精馏塔具有较大的局限性。尤其是要进一步彻底分离四氯化硅中的杂质硼、磷卤化物难度更大，而硼、磷对光纤质量及硅材料的导电性起主要作用，必须彻底加以分离。此外，含氢氯硅烷对光纤危害也很大，必须彻底除去。

目前国内生产高纯度四氯化硅工艺产品质量不稳定，不能实现连续工业化生产，无法满足光纤领域的使用要求。因此需要一种设备简单并能实现高纯度四氯化硅连续生产的方法。

本发明从四氯化硅及其杂质组分的物性出发，特意针对高纯度四氯化硅的提纯设计精馏塔，从而实现在设备相对简单的情况下，能连续工业化生产高纯度四氯化硅的目的。

发明简述

本发明涉及一种高纯度四氯化硅的提纯方法，包括以下步骤：

a.将四氯化硅粗料加热后输送至第一精馏塔，塔顶馏分经第一水冷换热器后一部分回流，另一部分作为低沸物组分排出；

b.将含四氯化硅的塔釜液从第一精馏塔的塔底排出，一部分通过再沸器回流至第一精馏塔底部，另一部分进入第二精馏塔；

c.将第二精馏塔的塔釜液从塔底排出，一部分通过再沸器回流至第二精馏塔，另一部分作为高沸物组分排出；和

d.第二精馏塔的塔顶馏分经第二水冷换热器后一部分回流，另一部分采出得到纯度不低于99.9999％的高纯度四氯化硅。

根据本发明的一个实施方案，第一精馏塔和第二精馏塔分别是填料塔或板式塔。

根据本发明的一个实施方案，第一精馏塔的操作压力为0.2-0.5MPa，优选0.3-0.4MPa，操作温度为80-120℃，优选85-90℃，最优选86-88℃。

根据本发明的一个实施方案，第二精馏塔的操作压力为0.2-0.5MPa，优选0.15-0.3MPa，操作温度为80-120℃，优选80-85℃，优选82-84℃。

根据本发明的一个实施方案，所述关键杂质是三氯化硼、三氯化磷、三氯氢硅和二氯二氢硅。

本发明还涉及一种用于高纯度四氯化硅提纯的系统，包括第一精馏塔和第二精馏塔。

根据本发明的实施方案中，第一精馏塔和第二精馏塔的实际塔板数/填料高度通过以下方式确定：

(1)根据高纯度四氯化硅的用途以及四氯化硅粗料中杂质的含量，确定四氯化硅产品中的关键杂质；

(2)根据以下公式计算相对挥发度α：

α＝重组分的饱和蒸汽压/轻组分的饱和蒸汽压

其中，关键杂质和四氯化硅相比，沸点较低的为轻组分，沸点较高的为重组分；

(3)根据αⁿ＝ω/ω₀计算理论塔板数n，其中ω₀是关键杂质的最初含量，ω是关键杂质的最终要求含量；

(4)根据N＝n/b计算板式塔的实际塔板数，其中b是塔板效率；或根据M＝N*c计算填料塔的填料高度M，其中c是等板高度。

附图说明

图1是高纯度四氯化硅的提纯方法的流程图。四氯化硅粗料经进料预热器1加热后输送至第一精馏塔2；第一精馏塔的塔顶蒸汽经第一水冷换热器4后一部分回流至塔顶，另一部分作为低沸物排出；第一精馏塔的塔釜液一部分经过第一再沸器3加热蒸发成气相后回流至塔底，另一部分进入第二精馏塔5；第二精馏塔的塔顶蒸汽经第二水冷换热器6后一部分回流至塔顶继续提纯，另一部分则采出高纯度四氯化硅；第二精馏塔的塔釜液一部分经过第二再沸器7加热蒸发成气相后回流至塔底，另一部作为高沸物排出。

发明详述

高纯四氯化硅的工业化生产涉及很多因素，四氯化硅粗料中所含杂质的类型和含量，提纯所用的工艺，使用精馏法时精馏塔的数量、各精馏塔的高度和结构设计，精馏工艺中各操作参数如压力、温度、回流比等的确定，均影响高纯四氯化硅的生产效率和质量。

就提纯工艺而言，常用的精馏法的原理如下：整个精馏过程在通常的精馏塔内进行，在塔内被汽化的液体所产生的蒸汽自下而上流动，而升入塔顶蒸汽又被冷却成液体自上而下流动，在这种连续的气液两相接触过程中就产生传热和传质的现象，来自下方的蒸汽冷却时放出的潜热使上方的液体部分汽化，易挥发的组分从液相转入气相，而同时下方蒸汽放出潜热就部分凝为液体，难挥发的组分从气相变为液相。这样在精馏塔的内部随处进行着气液相的热量和质量的交换，当塔身有一定的高度，经过一定时间的回流，易挥发的组分不断从液相向气相转移，塔顶部分的蒸汽几乎全是易挥发的组分，也就是低沸点，同样的液相从塔顶到塔底易挥发的组分浓度降低，难挥发的组分浓度上升，塔底最后得到的几乎全是难挥发的组分，也就是高沸点部分，这时整个精馏塔内部达到一个动态平衡，不同的高度由不同的组分组成的组分层，从而达到分离提纯混合液的目的。

在现有的工业生产中，对高纯四氯化硅提纯工艺的改进主要集中于操作参数的优化以及精馏工艺的改进，例如使用多于两个的精馏塔串联来提高效率。据发明人所知，目前还没有专门针对高纯度四氯化硅的提纯设计的精馏塔。由于四氯化硅粗料中杂质组分的特异性以及高纯度四氯化硅对杂质含量的高要求，由针对性涉设计的精馏塔不仅能简化提纯工艺(例如减少精馏塔的数量，不需要与其他提纯法例如吸附法结合)，更能提高生产效率，降低生产成本。

关键杂质

一般四氯化硅粗料中四氯化硅含量不低于约97％、约98％、或约99％，优选四氯化硅含量为约99％或约99.5％。四氯化硅的粗料含有各种杂质组分，包括磷、硼、肽、铜等金属氯化物、含氢硅烷以及络合物等杂质。因此，选择哪一种或几种杂质作为关键杂质将直接影响精馏塔的设计，从而影响精馏效率。关键杂质的选择综合考虑以下标准：

(1)根据高纯四氯化硅的用途，产品对杂质的要求。例如，硼极大影响半导体和光纤的导电性，因此对于用于制备半导体或光纤的高纯四氯化硅而言，即使是ppm范围的痕量硼也是不可接受的。因此，高纯四氯化硅中必须除去硼化物，例如三氯化硼。

(2)四氯化硅粗料中杂质的含量。测量四氯化硅粗料中各杂质的含量，含量较大的杂质则是必须除去的关键杂质。例如，在纯度为99％的四氯化硅粗料中，含氢氯硅烷(主要是三氯氢硅和二氯二氢硅)的含量约为0.7％，三氯化磷的含量约为0.2％。因此，可以将三氯氢硅、二氯氢硅、三氯化磷作为关键杂质。

在可以除去难以分离的关键杂质的操作参数下，沸点差异较大的一般杂质必然也可以除去。在本发明的高纯度四氯化硅的提纯方法中，关键杂质可以是三氯化硼、三氯化磷、三氯氢硅、二氯二氢硅或其组合。

精馏塔

根据本发明的方法可使用本领域技术人员熟知的任何类型的精馏塔。通常，精馏塔一般分为填料塔和板式塔，其中后者又包括浮阀塔、筛板塔、泡罩塔三种。填料塔与板式塔相比，操作范围相对较小，清洗难度大，更适合腐蚀性物系，当气液接触过程中需要冷却以移除反应热或溶解热时，其因涉及液体均布问题而使结构复杂化，结构简单、造价便宜。但板式塔持液量较高，液气比适应范围大，安装检修比较容易，而且设计比较准确，安全系数可取得更小。

在本发明的一种实施方案中，采用精馏塔串联的方式进行高纯四氯化硅的提纯。第一精馏塔主要除去低沸物，第二精馏塔主要除去高沸物。

在本发明的一种实施方案中，需要根据关键杂质的选择以及其物性特点计算精馏塔的塔板数或填料高度(当精馏塔为板式塔时，计算塔板数；当精馏塔为填料塔时，计算填料高度)。

当关键杂质选定后，其相对挥发度可以根据公式α＝重组分的饱和蒸汽压/轻组分的饱和蒸汽压来确定。然后根据αⁿ＝ω/ω₀计算理论塔板数n，其中ω₀是关键杂质的最初含量，ω是关键杂质的最终要求含量；并根据N＝n/b计算板式塔的实际塔板数N，其中b是塔板效率；或根据M＝N*c计算填料塔的填料高度M，其中c是等板高。

基于针对高纯四氯化硅的用途及其杂质物性的特异性，根据本发明的方法设计的精馏塔能有效除去关键杂质，提高高纯四氯化硅的生产效率，获得的高纯四氯化硅质量比较稳定，实现连续工业化生产高纯四氯化硅的目的。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的工业化生产四氯化硅的方法进行说明。本发明的保护范围不受以下实施例的任何限制。

实施例1.确定第一精馏塔的实际塔板数

第一精馏塔主要去除低沸物，其中主要的关键杂质是三氯氢硅。在操作条件下，三氯氢硅的饱和蒸汽压是0.43MPa，四氯化硅的饱和蒸汽压是0.2MPa。因此，三氯氢硅与四氯化硅的相对挥发度α＝0.2/0.43＝0.47。6N级四氯化硅对杂质的要求是要将最初含量为约100ppm的杂质降低至1ppb(即0.001ppm)以下，根据αⁿ＝1ppb/100ppm＝10^-5计算得到理论板数17。第一精馏塔的塔板效率为0.27，因此最终确定第一精馏塔的最终实际塔板数为17/0.27＝63。

实施例2.确定第二精馏塔的填料高度

第二精馏塔主要去除高沸物，其中主要的关键杂质是三氯化磷。在操作条件下，四氯化硅的饱和蒸汽压是0.2MPa，三氯化磷的饱和蒸汽压是0.14MPa。因此，三氯化磷与四氯化硅的相对挥发度α＝0.14/0.2＝0.7。根据αⁿ＝10^-5计算得到理论板数32，塔板效率为0.28，则实际塔板数为32/0.28＝114。四氯化硅精馏工艺中的等板高度为0.3m，因此最终确定第二精馏塔的最终填料高度为114*0.3＝34.2m。

实施例3

将纯度为99％的四氯化硅粗料预加热后输送至第一精馏塔；控制第一精馏塔的温度为约87℃，压力为约0.3MPa；第一精馏塔的塔顶蒸汽经第一水冷换热器后一部分回流至塔顶，另一部分作为低沸物排出，其中含有三氯氢硅等杂质；第一精馏塔的塔釜液一部分经过第一再沸器加热蒸发成气相后回流至塔底，另一部分进入第二精馏塔；控制第二精馏塔的温度为约83℃，压力为约0.2MPa；第二精馏塔的塔顶蒸汽经第二水冷换热器后一部分回流至塔顶继续提纯，另一部分则采出高纯度四氯化硅；第二精馏塔的塔釜液一部分经过第二再沸器加热蒸发成气相后回流至塔底，另一部作为高沸物排出，其中含有三氯化磷等杂质。第一精馏塔和第二精馏塔均为板式塔，其中第一精馏塔的塔板数是63，第二精馏塔的塔板数是114。高纯度四氯化硅的产率为99％。经检测，所得高纯度四氯化硅产品中三氯氢硅含量小于1ppb，三氯化磷含量小于1ppb，四氯化硅纯度大于99.9999％。

实施例4

将纯度为99％的四氯化硅粗料预加热后输送至第一精馏塔；控制第一精馏塔的温度为约88℃，压力为约0.4MPa；第一精馏塔的塔顶蒸汽经第一水冷换热器后一部分回流至塔顶，另一部分作为低沸物排出，其中含有三氯氢硅等杂质；第一精馏塔的塔釜液一部分经过第一再沸器加热蒸发成气相后回流至塔底，另一部分进入第二精馏塔；控制第二精馏塔的温度为约84℃，压力为约0.25MPa；第二精馏塔的塔顶蒸汽经第二水冷换热器后一部分回流至塔顶继续提纯，另一部分则采出高纯度四氯化硅；第二精馏塔的塔釜液一部分经过第二再沸器加热蒸发成气相后回流至塔底，另一部作为高沸物排出，其中含有三氯化磷等杂质。第一精馏塔是板式塔，其实际板数是63。第二精馏塔是填料塔，其填料高度是34.2m。高纯度四氯化硅的产率为99％。经检测，所得高纯度四氯化硅产品中三氯氢硅含量小于1ppb，三氯化磷含量小于1ppb，四氯化硅纯度大于99.9999％。

Claims (8)

1.一种高纯度四氯化硅的提纯方法，包括以下步骤：

a.将四氯化硅粗料加热后输送至第一精馏塔，塔顶馏分经第一水冷换热器后一部分回流，另一部分作为低沸物组分排出；

b.将含四氯化硅的塔釜液从第一精馏塔的塔底排出，一部分通过再沸器回流至第一精馏塔底部，另一部分进入第二精馏塔；

c.将第二精馏塔的塔釜液从塔底排出，一部分通过再沸器回流至第二精馏塔，另一部分作为高沸物组分排出；和

d.第二精馏塔的塔顶馏分经第二水冷换热器后一部分回流，另一部分采出得到纯度不低于99.9999％的高纯度四氯化硅。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一精馏塔和第二精馏塔分别是填料塔或板式塔。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一精馏塔和第二精馏塔的实际塔板数/填料高度通过以下方式确定：

(1)根据高纯度四氯化硅的用途以及四氯化硅粗料中杂质的含量，确定四氯化硅产品中的关键杂质；

(2)根据以下公式计算相对挥发度α：

α＝重组分的饱和蒸汽压/轻组分的饱和蒸汽压

其中，关键杂质和四氯化硅相比，沸点较低的为轻组分，沸点较高的为重组分；

(3)根据αⁿ＝ω/ω₀计算理论塔板数n，其中ω₀是关键杂质的最初含量，ω是关键杂质的最终要求含量；

(4)根据N＝n/b计算板式塔的实际塔板数，其中b是塔板效率；或根据M＝n*c计算填料塔的填料高度M，其中c是等板高度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一精馏塔的操作压力为0.2-0.5MPa，优选0.3-0.4MPa，操作温度为80-120℃，优选85-90℃，最优选86-88℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二精馏塔的操作压力为0.2-0.5MPa，优选0.15-0.3MPa，操作温度为80-120℃，优选80-85℃，优选82-84℃。

6.如权利要求3所述的方法，其中所述关键杂质是三氯化硼、三氯化磷、三氯氢硅和二氯二氢硅。

7.一种用于高纯度四氯化硅提纯的系统，包括第一精馏塔和第二精馏塔。

8.权利要求7所述的系统，其特征在于所述第一精馏塔和第二精馏塔的实际塔板数/填料高度通过以下方式确定：

(1)根据高纯度四氯化硅的用途以及四氯化硅粗料中杂质的含量，确定四氯化硅产品中的关键杂质；

(2)根据以下公式计算相对挥发度α：

α＝重组分的饱和蒸汽压/轻组分的饱和蒸汽压

其中，关键杂质和四氯化硅相比，沸点较低的为轻组分，沸点较高的为重组分；

(3)根据αⁿ＝ω/ω₀计算理论塔板数n，其中ω₀是关键杂质的最初含量，ω是关键杂质的最终要求含量；

(4)根据N＝n/b计算板式塔的实际塔板数，其中b是塔板效率；或根据M＝N*c计算填料塔的填料高度M，其中c是等板高度。