CN106207055A - 一种抗爆陶瓷锂离子电池及其隔膜 - Google Patents

一种抗爆陶瓷锂离子电池及其隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗爆陶瓷锂离子电池及其隔膜，该电池隔膜具有多层结构以聚烯烃微孔薄膜为基层，在该基层的单侧或双侧表面涂覆有六方氮化硼纳米陶瓷材料，形成氮化硼层，进一步还可包括碳化硼层，所述碳化硼层设置在所述基层和所述氮化硼层之间。本发明的抗爆陶瓷锂离子电池的陶瓷隔膜具有高耐热性和高温稳定性以及很好的高温柔韧性，耐摩擦性能良好，故本发明提供的陶瓷锂离子电池具有很好的抗爆性能，很大程度上降低了爆炸发生率。

Description

一种抗爆陶瓷锂离子电池及其隔膜
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种抗爆陶瓷锂离子电池。
背景技术
锂离子电池主要由涂有正负极物料的极片与电池隔膜组装而成，其中电池隔膜的主要功能是将电池中的正负极片进行隔离，防止极片直接接触发生短路，同时在电池隔膜内部存在曲折贯通的微孔通道，使得电池中的离子可以在微孔中自由通过。
隔膜性能决定了电池的内阻和界面结构，进而决定了电池容量、安全性能、充放电密度和循环性能等特性，因此隔膜需满足以下特性：(1)良好的化学稳定性，可耐各种有机溶剂；(2)良好的机械性能，拉伸强度高，穿刺强度高；(3)良好的热稳定性，与电解液相容性好，吸液率高。
目前，运用在电池上的隔膜大多数是微孔聚烯烃薄膜，如聚乙烯、聚丙烯或不同聚烯烃两者或三者之间的相互复合加工而成。虽然这些微孔聚烯烃隔膜具有优异的机械强度及化学稳定性，但是当锂离子电池温度升高时，聚烯烃材料会熔化，使微孔聚烯烃膜的尺寸收缩，出现孔洞，变形，从而使隔膜丧失隔绝作用，容易发生电池爆炸事故；另外，当隔膜受到外力时，也容易因折叠而损坏和变形，从而发生爆炸。因此，如能开发一种受高温和外力时不易变形和出现孔洞的隔膜可有效降低锂电池爆炸的发生率。
氮化硼(BN)是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼(h-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)、三方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和斜方氮化硼(o-BN)。其中，h-BN的结构与石墨类似，具有六方层状结构，晶格常数a＝0.2504nm，c＝0.6661nm，理论密度2.27g/cm3，熔点3000℃，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。h-BN具有质轻、松散、润滑、性质稳定等特点，此外它还具有优良的电绝缘性和介电性能。六方晶型的氮化硼具有类似石墨的结构，其内部由平坦网状结构以ABABAB双层序列有规律地堆叠而成，层面内原子以不易破坏的共价键相结合，层间则以弱的范德华力结合，所以层面间易滑移。
碳化硼(B4C)，别名黑钻石，通常为灰黑色微粉。是已知最坚硬的三种材料之一(其他两种为金刚石、立方相氮化硼)，因具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点。在耐磨材料、陶瓷增强相，尤其在轻质装甲，反应堆中子吸收剂等方面使用。此外，和金刚石和立方氮化硼相比，碳化硼制造容易、成本低廉，因而使 用更加广泛。
发明内容
有鉴于锂离子电池存在的易爆缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温、安全性高的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种抗爆陶瓷锂离子电池，该电池包括一层或多层隔膜，所述隔膜具有多层结构，以聚烯烃微孔薄膜为基层，在该基层的单侧或双侧表面涂覆有六方氮化硼纳米陶瓷材料，形成氮化硼层。
其中，所述六方氮化硼纳米陶瓷材料与粘结剂混合后涂覆至基层表面。
优选地，所述聚烯烃微孔薄膜为聚乙烯微孔薄膜、聚丙烯微孔薄膜或复合聚烯烃微孔薄膜。
优选地，所述聚烯烃微孔薄膜的厚度为10-30μm。
优选地，所述聚烯烃微孔薄膜的微孔孔径为80-150nm，孔隙率为40-60％。
优选地，所述六方氮化硼纳米陶瓷材料的涂覆厚度为0.2-6μm，更佳为0.5-3μm。
优选地，所述六方氮化硼纳米陶瓷材料的颗粒粒径为80-120nm。
优选地，所述隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将六方氮化硼纳米陶瓷粉末与粘结剂、溶剂按一定比例混合，搅拌均匀；
2)将上述混合浆液均匀涂覆至聚烯烃微孔薄膜单侧或双侧表面；
3)将涂覆好的薄膜放置为60-80℃的真空干燥箱内烘干。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，所述六方氮化硼纳米陶瓷粉末采用化学气相沉积法制备，所述化学气相沉积法包括步骤：将气态硼源和氮源原料通入反应室，使两者在高温下发生化学反应生成纳米h-BN粉末。
其中，所述硼源选自三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、乙硼烷、硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯中的一种或几种，所述氮源选自氨气和氮气中的一种或两种。
上述反应的温度根据所选硼源和氮源的不同来选取，优选的范围为600-1500℃。
进一步，本发明提供的抗爆陶瓷锂离子电池的隔膜还包括碳化硼层，所述碳化硼层设置在所述基层和所述氮化硼层之间。
优选地，所述碳化硼纳米陶瓷材料的涂覆厚度为0.1-2μm。
优选地，所述碳化硼层的厚度与所述氮化硼层的厚度比为1:5。
优选地，所述碳化硼纳米陶瓷材料的颗粒粒径为80-120nm。
优选地，上述包括碳化硼层的隔膜的制备方法是：
1)分别将碳化硼纳米陶瓷粉末、六方氮化硼纳米陶瓷粉末与粘结剂、溶剂按一定比例混合，搅拌均匀；
2)将混合均匀的碳化硼纳米陶瓷粉末浆液均匀涂覆至聚烯烃微孔薄膜单侧或双侧 表面；
3)将涂覆好碳化硼层的薄膜放置为60-80℃的真空干燥箱内烘干；
4)将混合均匀的六方氮化硼纳米陶瓷粉末浆液均匀涂覆至碳化硼层表面；
5)将涂覆好氮化硼层的薄膜放置为60-80℃的真空干燥箱内烘干。
所述碳化硼纳米陶瓷粉末的制备方法可选自：电弧炉或碳管炉碳热还原法、高温自蔓延合成法、元素直接制备、化学气相沉积法、溶胶凝胶碳热还原法、聚合物先驱体裂解法等。
本发明的抗爆陶瓷锂离子电池的陶瓷隔膜具有以下有益效果:
1、高耐热性和高温稳定性，在较高的温度下，其性质很稳定，不易发生高温收缩和变形，从而降低了电池介质的泄漏发生率以及高温爆炸的发生率；
2、低的热膨胀系数，抗热震性能优异；
3、硬度高，耐冲击性能优异；
4、化学性质稳定，基层上的涂覆层具有良好的耐腐蚀性，与一般的无机酸、碱、氧化剂不反应，对几乎所有的熔融金属都呈化学惰性；
5、很小的摩擦系数，具有优良的摩擦磨损性能，高温时也具有良好的润滑性，从而使隔膜在受到外力时因较小的摩擦力而不易发生锐性形变，使其具有一定的柔韧性，可防止电池介质的泄漏及进一步的爆炸发生。
以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
实施例1
一种抗爆陶瓷锂离子电池，具有两层隔膜，隔膜基层材料为聚乙烯微孔薄膜，薄膜厚度为20μm，平均微孔孔径为100nm，孔隙率为50％；基层上涂覆有六方氮化硼纳米陶瓷材料，形成氮化硼层，涂层的厚度为3μm，六方氮化硼纳米陶瓷材料的颗粒粒径为80-120nm。
其制备步骤如下：
1)将六方氮化硼纳米陶瓷粉末与粘结剂、溶剂按质量比8:1:1的比例混合，搅拌均匀；
2)将上述混合浆液均匀涂覆至聚烯烃微孔薄膜双侧表面；
3)将涂覆好的薄膜放置为60℃的真空干燥箱内烘干2小时。
经耐高温分析测定，本实施例中的陶瓷隔膜在150℃烘烤30分钟后的横向收缩率为2.11％，纵向收缩率为1.19％；经摩擦系数测定，本实施例中的陶瓷隔膜的摩擦系数为0.15-0.18。
实施例2
一种抗爆陶瓷锂离子电池，具有两层隔膜，隔膜基层材料为聚乙烯微孔薄膜，薄膜厚度为20μm，平均微孔孔径为100nm，孔隙率为50％；基层上涂覆有碳化硼纳米陶瓷粉末，形成碳化硼层，涂层厚度为0.6μm，碳化硼纳米陶瓷材料的颗粒粒径为80-120nm；该碳化硼层上还涂覆有六方氮化硼纳米陶瓷材料，形成氮化硼层，涂层的厚度为3μm，六方氮化硼纳米陶瓷材料的颗粒粒径为80-120nm。
其制备步骤如下：
1)分别将碳化硼纳米陶瓷粉末、六方氮化硼纳米陶瓷粉末与粘结剂、溶剂按质量比8:1:1的比例混合，搅拌均匀；
2)将混合均匀的碳化硼纳米陶瓷粉末浆液均匀涂覆至聚烯烃微孔薄膜双侧表面；
3)将涂覆好碳化硼层的薄膜放置为60℃的真空干燥箱内烘干2小时；
4)将混合均匀的六方氮化硼纳米陶瓷粉末浆液均匀涂覆至碳化硼层表面；
5)将涂覆好氮化硼层的薄膜放置为60℃的真空干燥箱内烘干2小时。
经耐高温分析测定，本实施例中的陶瓷隔膜在150℃烘烤30分钟后的横向收缩率为1.99％，纵向收缩率为1.06％；经摩擦系数测定，本实施例中的陶瓷隔膜的摩擦系数为0.12-0.16。
对比例
一种离子电池，具有两层隔膜，隔膜基层材料为聚乙烯微孔薄膜，薄膜厚度为20μm，平均微孔孔径为100nm，孔隙率为50％。
经耐高温分析测定，本实施例中的陶瓷隔膜在150℃烘烤30分钟后的横向收缩率为58.65％，纵向收缩率为47.29％；经摩擦系数测定，本实施例中的陶瓷隔膜的摩擦系数为0.5-0.6。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗爆陶瓷锂离子电池，包括一层或多层隔膜，其特征在于所述隔膜具有多层结构，以聚烯烃微孔薄膜为基层，在所述基层的单侧或双侧表面涂覆有六方氮化硼纳米陶瓷材料，形成氮化硼层。
2.如权利要求1所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于所述聚烯烃微孔薄膜为聚乙烯微孔薄膜、聚丙烯微孔薄膜或复合聚烯烃微孔薄膜。
3.如权利要求1所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于所述六方氮化硼纳米陶瓷材料的涂覆厚度为0.2-6μm。
4.如权利要求1所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于所述六方氮化硼纳米陶瓷材料的颗粒粒径为80-120nm。
5.如权利要求1所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于所述隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将六方氮化硼纳米陶瓷粉末与粘结剂、溶剂按一定比例混合，搅拌均匀；
2)将上述混合浆液均匀涂覆至聚烯烃微孔薄膜单侧或双侧表面；
3)将涂覆好的薄膜放置为60-80℃的真空干燥箱内烘干。
6.如权利要求1所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于还包括碳化硼层，所述碳化硼层设置在所述基层和所述氮化硼层之间。
7.如权利要求6所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于所述碳化硼纳米陶瓷材料的涂覆厚度为0.1-2μm。
8.如权利要求6所述的抗爆陶瓷锂离子电池，其特征在于所述碳化硼层的厚度与所述氮化硼层的厚度比为1:5。
9.一种抗爆陶瓷锂离子电池的隔膜，其特征在于所述隔膜具有多层结构，以聚烯烃微孔薄膜为基层，在所述基层的单侧或双侧表面涂覆有六方氮化硼纳米陶瓷材料，形成氮化硼层。
10.如权利要求9所述的抗爆陶瓷锂离子电池的隔膜，其特征在于所述隔膜还包括碳化硼层，所述碳化硼层设置在所述基层和所述氮化硼层之间。
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