CN106206061A - 一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：以非离子表面活性剂为模板剂、有机硅源和高分子聚合物为有机前驱体、无机锰源为无机前驱体，通过蒸发诱导自组装的方法合成出氧化锰/碳/二氧化硅复合材料，然后进一步除去二氧化硅，从而获得了具有较大比表面积和孔体积以及大孔径的介孔氧化锰/碳复合纳米材料，其比表面积为297‑487m2/g，孔容为0.19‑0.34cm3/g，孔径为2.0‑3.4nm，该介孔氧化锰/碳复合纳米材料可用制作超级电容器所用的电极材料；本发明获得了具有较大比表面积和孔体积以及大孔径的氧化锰/碳复合纳米材料，且制备方法简单，生产成本低，适合大规模生产。
Description
[技术领域]
本发明属于无机材料合成领域，具体地说是一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法及其应用。
[背景技术]
超级电容器作为一种介于传统电容器和锂离子电池之间的新型储能体系，其功率密度显著高于锂离子电池，能量密度是传统电容器的10-100倍,安全系数高，充放电循环寿命长，工作温度范围宽，经济环保免维护等优点。介孔材料作为一种新兴的固体多孔材料，不仅具有孔道大小均一、排列有序、孔径可以在2-50nm内连续调节等重要特征，而且还具有较大的孔容、高的比表面积、孔道表面可进行物理吸附或化学修饰及较好的水热稳定性等特点。过度金属氧化物由于具有较高的理论比容量、价格低廉且易获得，成为重要过的电极材料，但是由于导电率低、循环稳定性差，使其很难规模化运用，针对它的这些问题，可以通过掺杂或与碳材料复合进行改进。因为碳材料的导电率高、比表面积大、柔韧性好等优点。同时碳层可以提高金属氧化物电极材料的整体导电性，而且碳层和金属氧化物具有协同效应，可以提高比容量和速率比容量。
锰是常见的过渡金属金属元素，其价态可以从+2到+7。它是一种性能优良,环境友好,科技含量较高的无机功能材料。在化学工业中用作氧化剂，催化剂，吸附剂等。二氧化锰是锰系材料的重要成员，作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，普通的二氧化锰由于其颗粒尺寸大，比表面积小，活性中心少，限制了其化学性能，纳米二氧化锰优异的纳米特性和氧化还原性能使其在催化领域中得到广泛应用，特别是近年来其在生物传感器上的应用得到了发展，拓展了其新的应用领域。因此开发纳米级的二氧化锰是解决这些问题的良好途径。
在这里利用最原始的两溶剂法，利用SBA-15作为模板剂，硝酸锰作为锰源，制备得到MnO2纳米线。制备得到的样品通过XRD以及TEM得到的结果显示是β-MnO2，获得的MnO2样品的孔径和长度跟模板的孔径是一样的，证明用这种方法制得的样品得到了很好的复制。但是在这里利用的是硬模版的方法，孔径不可调节。
黄浩等一种二氧化锰/碳纳米管复合材料，它是一种二氧化锰呈纳米薄片状，相互交叉连接成网状包裹在碳纳米管表面的复合材料。该复合材料的制备方法主要是将乙炔黑：高锰酸钾：商用多壁碳纳米管＝1：17.5：4～66的重量比混合，再按每100ml去离子水中加入上述混合物0.428g～1.606g制成混合液，将该混合液在50℃～70℃下恒温加热4h～12h，反应后将悬浊液离心分离，并将沉淀物用离子水洗涤后在50～100Pa真空下50℃～70℃烘干。该方法制备要使用碳纳米管，增加材料的成本。(黄浩，胡婕，马嘉华，王丽娜.一种二氧化锰/碳纳米管复合材料及其制备方法[P].中国：CN103400701A，2013-11-20.)
韩金磊等制备了一种花状二氧化锰电极材料作为超级电容器的电极材料，该方法是：将高锰酸钾和二价锰盐分别溶于去离子水中；在强搅拌的条件下搅拌10-30min，将二价锰盐溶液加入到高锰酸钾溶液中，二价锰盐与高锰酸钾的摩尔比为1:0.1-10；将混合液转移到水热反应釜中，填充率为50-95％，水热反应温度为100-160℃，水热反应时间为2-3小时，得到棕黑色沉淀；经去离子水洗涤至滤液无色，将滤饼干燥，干燥温度为40-160℃，干燥时间为1-48h，最后即可得到花状二氧化锰。使用水热法制备二氧化锰不太容易控制反应条件。(韩金磊，荣常如，张克金，张斌，魏晓川，米新艳，王丹.超级电容器用花状二氧化锰电极材料及其制备方法[P].中国：CN102730763，2012-10-17.)
综上所述，目前已经采用了水热法，硬模板法等方法成功合成出了各种纳米结构的二氧化锰和氧化锰/碳材料的复合物，但是部分方法合成过程不易控制，使用成本太高等缺点。而且具有大比表面积、高孔体积以及大孔径的介孔氧化锰/碳复合纳米材料较少报道，而同时具有多孔结构的复合纳米材料有助于电化学过程中离子/电子的迁移，从而提高材料的电容量。需要采用一种简单的操作方法，来制备具有大比表面积和大孔体积以及孔径的介孔氧化锰/碳复合纳米材料。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，能够获得具有较大比表面积和孔体积以及大孔径的氧化锰/碳复合纳米材料，且制备方法简单，原料简单易得，生产成本低，适合大规模生产。
为实现上述目的设计一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:1-5:0.2-2:0.5-4:10-30的比例进行混合，搅拌均匀得到均相溶液；
2)将步骤1)中得到的均相溶液倒入结晶皿中，并将结晶皿放在通风橱中控制温度在20-60℃，时间为8-19h，再将结晶皿放在100℃的鼓风干燥箱中24h，在结晶皿中得到有机/无机复合物的干燥薄膜；
3)将步骤2)所得到的有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1-3℃/min，升温至600-900℃进行高温焙烧1-3h，然后自然冷却至室温，得到介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
4)将步骤3)所得到的介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为20-60℃下搅拌10-30min，然后再静置30min，离心分离，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，在空气中100℃下进行干燥，即可得到介孔氧化锰/碳复合纳米材料。
进一步地，步骤1)中，先将非离子表面活性剂分散于溶剂中，在40℃下搅拌5min，然后加入无机锰源，直接搅拌5min溶解，再依次加入有机硅源和有机高分子聚合物，室温下继续搅拌20min至获得均相溶液。
进一步地，步骤1)中，所述非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO60EO132中的一种或两种以上的混合物；所述有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂中的一种或两种以上的混合物；所述无机锰源为六水合硝酸锰、六水合硫酸锰，高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为乙醇、水、乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤4)中，介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:5-30ml的比例计算。
进一步地，步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的用量，按质量比计算，非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:1:0.2:0.5:10，所述非离子表面活性剂为EO20PO70EO20，所述有机硅源为正硅酸四甲酯，所述有机高分子聚合物为糠醛树脂，所述无机锰源为高锰酸钾，所述溶剂为乙二醇。
进一步地，步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的用量，按质量比计算，非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:2.5:1:2:20，所述非离子表面活性剂为EO106PO70EO106，所述有机硅源为正硅酸四乙酯，所述有机高分子聚合物为蔗糖，所述无机锰源为六水合硫酸锰，所述溶剂为乙醇。
进一步地，步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的用量，按质量比计算，非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:5:2:4:30，所述非离子表面活性剂为EO132PO60EO132，所述有机硅源为正硅酸四丁酯，所述有机高分子聚合物为酚醛树脂，所述无机锰源为六水合硝酸锰，所述溶剂为水。
进一步地，步骤4)中，所得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料，其比表面积为297-487m2/g，孔容为0.19-0.34cm3/g，孔径为2.0-3.4nm。
本发明还提供了一种根据上述制备方法获得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料在用于制作超级电容器所用的电极材料的应用。
进一步地，将上述得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：将介孔氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫锰上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极甘汞电极，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
本发明同现有技术相比，提供了一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，由于在制备过程中以非离子表面活性剂为模板剂、有机硅源和高分子聚合物为有机前驱体、无机锰源为无机前驱体，通过蒸发诱导自组装的方法合成出氧化锰/碳/二氧化硅复合材料，然后进一步除去二氧化硅，从而获得了具有较大比表面积和孔体积以及大孔径的氧化锰/碳复合纳米材料，且制备方法简单，原料简单易得，生产成本低，适合大规模生产，通过该制备方法获得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料制作具有较高的比电容量的超级电容器所用的电极材料，解决了纳米结构的氧化锰/碳材料的复合物制备过程存在的合成过程不易控制，过程复杂很难达到一步得到最终产物等技术问题；此外，本发明所述的制备过程中通过控制加入的无机锰前驱体质量，可以调节介孔氧化锰/碳纳米复合材料中锰的含量，从而获得比电容量可以随意改变的超级电容器所用的电极材料，这也是目前其他氧化锰/碳复合材料所不能实现的。
[附图说明]
图1是本发明制备的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的小角XRD图；
图2是本发明制备的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的广角XRD图；
图3是本发明制备实施例1所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的氮气吸附-脱附曲线；
图4是本发明制备实施例1所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔径分布图；
图5是本发明制备实施例1的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的循环伏安图。
[具体实施方式]
以下通过具体具体实施例并结合附图来对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围不限于此。
所述方法如无特别说明，均为常规方法；所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家信息如下：
管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；
X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO荷兰帕纳科公司；
扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N日本日立公司；
全自动物理吸附分析仪，ASAP2020美国麦克公司；
同步热分析仪，STA-449F3德国耐驰公司。
实施例1
一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.6g的非离子表面活性剂分散于6g溶剂中在40℃下搅拌5min，然后加入0.3g无机锰源，直接搅拌5min溶解，再依次加入0.06g有机硅源和0.6g有机高分子聚合物，室温下继续搅拌20min至获得均相溶液；
所用的非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:1:0.2:0.5:10；
所述非离子表面活性剂为EO20PO70EO20；
所述有机硅源为正硅酸四甲酯；
所述有机高分子聚合物为糠醛树脂；
所述无机锰源为高锰酸钾；
所述溶剂为乙二醇；
(2)将步骤(1)中得到的均相溶液倒入结晶皿中，然后将结晶皿放在通风橱中控制温度在20℃，时间8h，然后再将结晶皿放在100℃的鼓风干燥箱中24h，在结晶皿中得到有机/无机复合物的干燥薄膜；
(3)将步骤(2)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1℃/min，升温至600℃进行高温焙烧1h，然后自然冷却至室温，即得到介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(4)将1g步骤(3)中得到的介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到5ml浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为20℃下搅拌15min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化锰/碳复合纳米材料；
上述介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液为1g:5ml的比例计算。
采用X-射线衍射仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料进行测定，所得的小角XRD图如图1所示，从图1中可以看出在2斯塔在1.1度处有一个明显的衍射峰，证明所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料具有有序的介孔结构。
采用X-射线衍射仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料进行结构测定，所得的广角XRD图如图2所示，从图2中可以看出，衍射峰尖锐，强度大，说明所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料具有晶体墙结构的介孔氧化锰/碳复合纳米孔材料。
对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料(通过能量色散X射线光谱仪(EDS)来分析介孔氧化钒/碳复合纳米材料的化学元素组成，按原子百分比计算，)其中氧、锰原子的比例为1:2.72，表明介孔氧化锰/碳复合纳米材料是氧化锰与碳的复合物，其中氧化锰与碳的质量比为1:3.56。
采用自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的比表面积进行测定，其比表面积为346m2/g。
采用自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔径进行测定，其孔径为2.6nm。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔体积进行测定，其孔体积为0.24cm3/g。
将上述得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫锰上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极甘汞电极，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定。结果如图5所示，从图5中可以得出，在10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、100mVs-1的扫描速率下，其比电容量分别为47F/g、41F/g、36F/g、32F/g。上述的数据结果表明了本发明制备的介孔氧化锰/碳复合纳米材料具有较高的比电容量。
实施例2
一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.6g的非离子表面活性剂分散于9g溶剂中在40℃下搅拌5min，然后加入1.2g无机锰源，直接搅拌5min溶解，再依次加入0.6g有机硅源和1.5g有机高分子聚合物，室温下继续搅拌20min至获得均相溶液；
所用的非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:2.5:1:2:20的比例；
所述非离子表面活性剂为EO106PO70EO106；
所述有机硅源为正硅酸四乙酯；
所述有机高分子聚合物为蔗糖；
所述无机锰源为六水合硫酸锰；
所述溶剂为乙醇；
(2)将步骤(1)中得到的均相溶液倒入结晶皿中，然后将结晶皿放在通风橱中控制温度在40℃，时间12h，然后再将结晶皿放在100℃的鼓风干燥箱中24h，在结晶皿中得到有机/无机复合物的干燥薄膜；
(3)将步骤(2)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为2℃/min，升温至800℃进行高温焙烧2h，然后自然冷却至室温，即得到介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(4)将步骤(3)中得到的介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为40℃下搅拌15min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥24h，即可得到介孔氧化锰/碳复合纳米材料；
上述介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液为1g:15ml的比例计算。
上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料(通过能量色散X衍射光谱仪(EDS)来分析介孔氧化锰/碳复合纳米材料的化学元素组成)，(按原子百分比计算，)其中氧、锰原子的比例为1:3.12，表明介孔氧化锰/碳复合纳米材料是氧化锰与碳的复合物，其中氧化锰与碳的质量比为1:2.5。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的比表面积进行测定，其比表面积为297m2/g。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔体积进行测定，其孔体积为0.19cm3/g。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔径进行测定，其孔径为2.0nm。
将上述得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫锰上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极甘汞电极，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定。在50mVs-1的扫描速率下，其比电容量为45F/g。
实施例3
一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.6g的非离子表面活性剂分散于18g溶剂中，在40℃下搅拌5min，然后加入2.4g无机锰源，直接搅拌5min溶解，再依次加入1.2g有机硅源和3.0g有机高分子聚合物，室温下继续搅拌20min至获得均相溶液溶液；
所用的非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的量，按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:5:2:4:30；
所述非离子表面活性剂为EO132PO60EO132；
所述有机硅源为正硅酸四丁酯；
所述有机高分子聚合物为酚醛树脂；
所述无机锰源为六水合硝酸锰；
所述溶剂为水；
(2)将步骤(1)中得到的均相溶液倒入结晶皿中，然后将结晶皿放在通风橱中控制温度在60℃，时间19h，然后再将结晶皿放在100℃的鼓风干燥箱中24h，在结晶皿中得到有机/无机复合物的干燥薄膜；
(3)将步骤(2)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为3℃/min，升温至900℃进行高温焙烧3h，然后自然冷却至室温，即得到介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
(4)将1g步骤(3)中得到的介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到30ml浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为60℃下搅拌15min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥24h，即可得到介孔氧化锰/碳复合纳米材料；
上述介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:30ml的比例计算。
上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料(通过扫描电子显微镜的能量色散X射线光谱仪(EDS)来分析介孔氧化锰/碳复合纳米材料的元素组成)，(按原子百分比计算，)其中氧、锰原子的比例为1:3.75，表明介孔氧化锰/碳复合纳米材料是氧化锰与碳的复合物，其中氧化锰与碳的质量比为1:4.2。
采用自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的比表面积进行测定，其比表面积为487m2/g。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔体积进行测定，其孔体积为0.34cm3/g。
采用全自动物理吸附分析仪对上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料的孔径进行测定，其孔径为3.4nm。
将上述得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：
将上述所得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫锰上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极甘汞电极，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用循环伏安法进行测定。在100mVs-1的扫描速率下，其比电容量为78F/g。
综上所述，本发明的一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，采用蒸发诱导自组装的方法，先是获得了氧化锰/二氧化硅/碳复合物，然后除去二氧化硅，从而获得高比表面积和孔体积以及孔径的介孔氧化锰/碳复合纳米材料。该复合纳米材料中较大的介孔孔径和孔体积以及大比表面积有利于电解液中离子/电子的迁移，从而增加了该复合纳米材料的比电容量。
本发明所述的制备方法，不限于上述具体实施例，其步骤1)中，非离子表面活性剂可以为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO60EO132中的一种或两种以上的混合物；有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂中的一种或两种以上的混合物；无机锰源为六水合硝酸锰、六水合硫酸锰，高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物；溶剂为乙醇、水、乙二醇中的一种或两种以上的混合物；步骤4)所得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料，其比表面积为297-487m2/g，孔容为0.19-0.34cm3/g，孔径为2.0-3.4nm。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种介孔氧化锰/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂按质量比计算，即非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:1-5:0.2-2:0.5-4:10-30的比例进行混合，搅拌均匀得到均相溶液；
2)将步骤1)中得到的均相溶液倒入结晶皿中，并将结晶皿放在通风橱中控制温度在20-60℃，时间为8-19h，再将结晶皿放在100℃的鼓风干燥箱中24h，在结晶皿中得到有机/无机复合物的干燥薄膜；
3)将步骤2)所得到的有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1-3℃/min，升温至600-900℃进行高温焙烧1-3h，然后自然冷却至室温，得到介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物；
4)将步骤3)所得到的介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物加入到浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为20-60℃下搅拌10-30min，然后再静置30min，离心分离，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，在空气中100℃下进行干燥，即可得到介孔氧化锰/碳复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，先将非离子表面活性剂分散于溶剂中，在40℃下搅拌5min，然后加入无机锰源，直接搅拌5min溶解，再依次加入有机硅源和有机高分子聚合物，室温下继续搅拌20min至获得均相溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述非离子表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO60EO132中的一种或两种以上的混合物；所述有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂中的一种或两种以上的混合物；所述无机锰源为六水合硝酸锰、六水合硫酸锰，高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为乙醇、水、乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物和浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化锰/碳/二氧化硅复合物：浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:5-30ml的比例计算。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的用量，按质量比计算，非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:1:0.2:0.5:10，所述非离子表面活性剂为EO20PO70EO20，所述有机硅源为正硅酸四甲酯，所述有机高分子聚合物为糠醛树脂，所述无机锰源为高锰酸钾，所述溶剂为乙二醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的用量，按质量比计算，非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:2.5:1:2:20，所述非离子表面活性剂为EO106PO70EO106，所述有机硅源为正硅酸四乙酯，所述有机高分子聚合物为蔗糖，所述无机锰源为六水合硫酸锰，所述溶剂为乙醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机高分子聚合物、有机硅源、无机锰源和溶剂的用量，按质量比计算，非离子表面活性剂：有机高分子聚合物：有机硅源：无机锰源：溶剂为1:5:2:4:30，所述非离子表面活性剂为EO132PO60EO132，所述有机硅源为正硅酸四丁酯，所述有机高分子聚合物为酚醛树脂，所述无机锰源为六水合硝酸锰，所述溶剂为水。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料，其比表面积为297-487m2/g，孔容为0.19-0.34cm3/g，孔径为2.0-3.4nm。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法获得的介孔氧化锰/碳复合纳米材料在用于制作超级电容器所用的电极材料的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将上述得到的介孔氧化锰/碳复合纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：将介孔氧化锰/碳复合纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫锰上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极甘汞电极，对电极铂电极，和6mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。
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