CN107275111B - 囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料及电化学性能 - Google Patents
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Abstract
囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料的制备方法，本发明涉及一种囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料的制备方法，它为了解决现有制备金属氧化物/活性炭复合材料中的金属氧化物颗粒大且粒径不均匀以及比电容较低的问题。制备方法：一、制备正负离子表面活性剂自组装形成的囊泡相溶液；二、将活性炭分散到囊泡溶液中，得到活性炭囊泡混合分散液；三、向活性炭囊泡分散液中KMnO4、MnSO4的混合溶液，在晶化釜中反应，焙烧处理后得到MnO2/活性炭复合材料。本发明通过十六烷基三甲基溴化铵和浓十二烷基苯磺酸钠复配形成的囊泡相，分散活性炭，并以此为微反应器原位合成MnO2/活性炭复合材料，并以此复合材料为电极，比电容可以达到了390 F/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料的制备方法。
背景技术
19世纪初工业革命以来，人类社会对于能量的需求越来越大，因此石油、煤炭等能源被肆意开采。作为不可再生资源，化石燃料即将面临着枯竭的残酷现状。同时，化石燃料燃烧造成的温室效应、臭氧层空洞、PM2.5超标等环境问题正影响着我们的日常生活。因此，寻找新型环保的储能元件就成为当下热议的话题。超级电容器作为一种优秀的新型储能元件，一经发现便引起了各国科学家的重视和关注，近些年也被广泛的研究，尤其是在超级电容器电极材料方面取得了长足的进步，而今超级电容器的性能已经能够满足实际生产的需要。
超级电容器又称电化学电容器，是介于普通电容器与充电电池之间的一种环境友好、储能效率高、寿命长、使用温度范围较宽的新型储能元件，它既具有传统电容器充电快速的特点，又具有电化学电池的储能机理。由于其优越的性能，有望成为未来的绿色能源。
根据储能机理不同将超级电容器分为三类：(1) 双电层电容器(EDLC,electrical double-layer capacitor)。它是由电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容储存能量；(2) 以金属氧化物和导电聚合物作为电极材料的电容器，此类电容器是基于电极表面或体相中的二维或准二维空间电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应而产生与电极充电电位有关的法拉第准电容，这种电容器被称为法拉第准电容器(Pseudocapacitor)；(3) 第三类电容器是采用两种不同的电极材料作正负极，其中一极产生双电层电容，而另一极产生法拉第电容，即就是所谓的混合电容器。
超级电容器组成部分中最重要的就是电极材料,目前研究较多的电极材料主要有碳材料、金属氧化物、导电聚合物。碳材料具有历史悠久、来源广泛、价格低廉、比表面积大、结晶度好、导电性好等特性，且在制备过程中可以调节孔径分布和范围。现在已经开发的有活性炭、碳气凝胶、碳纳米管等。根据双电层理论可知，影响电容大小的主要因素为电极材料的比表面积，而孔径分布、孔隙率及微孔和介孔的占有率等因素对双电层电容也有一定的影响。所以实际的情况比较复杂，在通常情况下比电容与电极材料的比表面积并不成正比。因此现今研究的热点就集中在了如何高效利用碳材料获得高比表面积进而获得高比电容和对孔容积和比电容之间的关系上。其中，Anon等釆用活性炭作为电极材料,比表面积为2000 m2/g,在水系电解液中测试,所得的比容量为280 F/g；Meng等采用溶胶-凝胶法合成的炭气凝胶中孔含量较高,平均孔径为8.89 nm，应用于超级电容器的比容量为121 F/g；Niu等采用催化裂解法制备的碳纳米管平均直径约为8 nm，在酸性电解液中测得的比电容为49~113 F/g。
金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的是法拉第赝电容，比碳材料在溶液中产生的双电层电容要大得多。金属氧化物做赝电容的电极材料主要是过渡金属氧化物，其中无定形的含水RuO2被认为是最好的电极材料之一，但其昂贵的价格以及对环境的影响对其应用造成了很大的影响。因此现如今研究的重点已经由过去的贵金属氧化物（RuO2、IrO2）逐渐转向贱金属氧化物（NiO、MnO2、Co2O3等）。其中，Liu采用溶胶-凝胶法制备的多孔NiO水合物做电极活性材料,其比容量为265 F/g；李强等利用化学沉积法制备的氧化锰/多孔碳复合材料，其比电容达340F/g；方涛利用模板法合成了具有三维花状结构的氧化镍/石墨烯纳米复合材料，做电极材料测的比电容为413 F/g。
由于纯MnO2的导电率很低，这会制约比电容的提高，因此将MnO2与比表面积大的碳材料进行复合，提高其导电率就成为现今研究的重点。碳材料具有多种纳米结构，导电率都很高。因此将二者均匀的结合在一起，将起到纳米集流体的作用，使电极的导电性大大提高，同时使电子更容易在电极表面形成双电层，使电解质溶液与MnO2接触更加充分，提高活性物质的比例。利用表面活性剂作为模板合成纳米材料是现今比较新颖的方法，利用表面活性剂在溶液中的不同聚集体做微反应器，可以对目标产物的结构进行控制。许多文献都曾报道了利用表面活性剂在有机溶剂中形成的反胶束作为模板，合成纳米氧化锰的实例，但是利用两种表面活性剂复配形成的囊泡做微反应器合成纳米材料的实例却少之又少，因此，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)按1:1.6的比例进行复配，在溶液中形成囊泡，分散活性炭，并且将活性炭囊泡微乳液作为微反应器，原位复合制备氧化锰/活性炭复合材料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有制备金属MnO2/碳复合材料中的金属氧化物颗粒大且粒径不均匀以及比电容较低的问题，而提供一种囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料制备方法。
本发明囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料的制备方法按下列步骤实现：
一、将浓度为0.025 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液和浓度为0.025mol/L的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液按体积比1.0：（1.2~1.6）混合，震荡摇匀，25～35℃条件下静置24～48 h，得到透明淡蓝色囊泡溶液。
二、按照质量比为1:（100~150）将活性炭加入到囊泡溶液中，超声震荡0.5~1 h，室温下陈化8~12 h，得到活性炭囊泡分散液。
三、向活性炭囊泡分散液中按照n(C):n(Mn)=100:10~30滴加一定量0.2 mol/L，摩尔比为6.0:1.0的KMnO4、MnSO4的混合溶液，于水浴30 ℃反应3 h。然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于70~90℃的恒温干燥箱中反应10~16 h，反应溶液冷却至室温，将样品离心，抽虑洗涤，滤饼在冷冻干燥器中干燥12 h。干燥后在200~300℃下焙烧 4 h ，得到MnO2/活性炭复合材料复合材料粉末。
本发明将MnO2/活性炭复合材料粉末与聚四氟乙烯（PTFE）溶液混合，搅拌成浆液，然后均匀涂抹在泡沫镍上，压制成片，得到MnO2/活性炭复合材料超级电容器电极。
本发明利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）二种表面活性剂形成的囊泡相作为单分散纳米结构单元,分散和合成纳米复合材料，囊泡具有分散性好、纳米尺度均一、可调控性大等优点。
囊泡的作用主要包括：1、作为分散固体颗粒的结构单元，其悬浮性能增加。2、阴阳离子表面活性剂提供丰富的电荷在固体颗粒表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，使固体颗粒之间因静电斥力而远离；提高其分散性 3、囊泡的 3 个大的区域（双层膜外表面，内表面和空腔）能提供不同的微环境，作为软模板来合成或组装各种金属单质、无机化合物、有机聚合物以及有机无机复合组成的纳米材料，并利用囊泡的特殊结构，来诱导晶体的生长过程和生长方向，得到微观有序的纳米复合材料。
附图说明
图1为实施例一得到的MnO2/活性炭复合材料的SEM图。
图2为实施例一得到的MnO2/活性炭复合材料的SEM图。
图3为实施例得到的MnO2/活性炭复合材料的TEM图。
图4为实施例得到的MnO2/活性炭复合材料的XRD图。
图5为MnO2/活性炭复合材料的循环伏安曲线图。
图6为MnO2/活性炭复合材料的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式MnO2/活性炭复合材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将浓度为0.025 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液和浓度为0.025mol/L的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液按体积比1.0：1.2~1.6混合，震荡摇匀，30±1℃恒温水浴静置24±0.5 h，得到透明淡蓝色囊泡溶液；
二、按照质量比为1:100将活性炭加入到囊泡溶液中，得到混合分散液，超声震荡1±0.1 h，室温下陈化12±1 h，得到活性炭囊泡分散液。
三、向活性炭囊泡分散液中,按照n(C):n(Mn)=100:10滴加一定量0.2 mol/L，摩尔比为6.0:1.0的KMnO4、MnSO4的混合溶液，于水浴30±1℃反应3±0.1 h。然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于80±5℃的恒温干燥箱中反应12±1 h，反应溶液冷却至室温，将样品离心，抽虑洗涤，滤饼在冷冻干燥器中干燥12±1 h。干燥后在240±5 ℃下脱水处理，得到MnO2/活性炭复合材料粉末。
本实施方式通过十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠复配形成的特殊结构微元囊泡，分散活性炭，再以此为微反应器合成MnO2/活性炭复合纳米材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的活性炭与囊泡溶液质量比为1:125~130。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的活性炭与囊泡溶液质量比为1:140~150。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤三所述的向活性炭囊泡分散液中，按照n(C):n(Mn)=100:20加入KMnO4、MnSO4混合溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤三所述的向活性炭囊泡分散液中，按照n(C):n(Mn)=100:30±1加入KMnO4、MnSO4混合溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的聚四氟乙烯反应釜置于95±5℃的恒温干燥箱中，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三所述聚四氟乙烯反应釜在恒温干燥箱中反应16±1 h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三所述样品干燥后在300±5 ℃下脱水处理，其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
实施例：本实施例囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料制备方法按下列步骤实施：
一、囊泡相溶液的制备
将0.91 g (0.0025moL)的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, MR=364.45）和0.87 g(0.0025moL)的十二烷基苯磺酸钠（SDBS, MR=348.48）分别溶于100 mL二次蒸馏水中, 取CTAB溶液20 mL按照v（CTAB溶液）：v（SDBS溶液）=1.0：1.6加入SDBS溶液，震荡摇匀，30±1℃恒温水浴静置24±0.5 h，得到透明淡蓝色囊泡溶液备用。
二、将1.2 g (0.1 moL)活性炭加入到120 g步骤一得到的囊泡溶液中，得到混合分散液，超声震荡1±0.1 h，室温下陈化12±1 h，得到活性炭囊泡分散液。
三、向步骤二得到的121.2 g活性炭囊泡分散液中,按照n(C):n(Mn)=100:10±1滴加50 mL 摩尔浓度为0.2 mol/L，其中n(Mn+7):n(Mn+2)=6.0:1.0的KMnO4、MnSO4混合溶液，于水浴30±1℃反应3±0.1 h。然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于80±5℃的恒温干燥箱中反应12±1 h，反应溶液冷却至室温，将样品离心，抽虑洗涤，滤饼在冷冻干燥器中干燥12±1 h。干燥后在240±5 ℃下脱水处理，得到MnO2/活性炭复合材料粉末。
本实施例得到的MnO2/活性炭复合材料的晶型及其表面性质分别由X射线衍射仪(RigakuD/max-Ⅱ，形貌与微观结构是采用透射电镜(H-7650日本日立)进行表征。
图1是步骤一得到的MnO2/活性炭复合材料的SEM图，从图中可以清晰的看到材料呈现海胆状结构，这样的结构可以很好的增加MnO2颗粒的分散性，从而增加MnO2颗粒与电解液中反应离子的有效接触面积，有利于氧化还原反应的进行。图2为MnO2/活性炭局部SEM图。从中显示出MnO2颗粒之间比较独立，颗粒均匀分布，平均粒径为20 nm左右。
图3为MnO2/活性炭复合材料的TEM图，从中可以清晰看到均匀分布在活性炭上的MnO2纳米颗粒,粒径大约20 nm，与SEM分析相符合。
从图4中可以明显看出复合材料的两样品的谱图在测定角度内无明显的衍射峰，为无定形状态，说明在囊泡的条件下制备的样品结晶度较差，为无定形状态复合材料。
应用实施例：将5 mg MnO2/活性炭复合材料粉末与5 wt%的聚四氟乙烯（PTFE）溶液混合，搅拌成浆液，然后均匀涂抹在1×10 cm的泡沫镍上，压制成片，得到氧化镍/氧化石墨烯复合材料超级电容器电极。
该应用实施例以氧化汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，用CHI660E电化学工作站（上海辰华）对MnO2/活性炭复合材料电极进行了循环伏安特性曲线、恒电流充放电和交流阻抗等电性能测试。
图5是的MnO2/活性炭复合材料电极在5 mV/s扫描速率及6 mol/LKOH电解溶液下的循环伏安曲线。从图中明显看出，MnO2/活性炭复合材料电极样品的CV曲线最接近于理想电容器的矩形形状，说明所制备的MnO2/活性炭复合材料作为超级电容器电极时具有非常小的电阻，对称性、可逆性良好，因此可以视为超级电容器的理想电极材料。
图6是MnO2/活性炭复合材料的恒电流充放电曲线。从图中可以看出恒电流充放电曲线的充电时间段和放电时间段基本接近，这说明复合后的电极材料具有良好的循环利用行。且恒电流充放电曲线具有一定的对称性，表明该电极材料的可逆性较好。从图中可以明显看到在电解液（NaOH电解液）浓度为6 mol/L时，该MnO2/活性炭复合材料的比电容达到了397 F/g。
Claims (1)
1.囊泡相原位合成MnO2/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
1)将浓度为0.025mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液和浓度为0.025mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液按体积比1.0：(1.2～1.6)混合，震荡摇匀，25～35℃条件下静置24～48h，得到透明淡蓝色囊泡溶液；
2)按照质量比为1:(100～150)将活性炭加入到囊泡溶液中，超声震荡0.5～1h，室温下陈化8～12h，得到活性炭囊泡分散液；
3)向活性炭囊泡分散液中按照n(C):n(Mn)＝100:10～30滴加一定量0.2mol/L，摩尔比为6.0:1.0的KMnO4、MnSO4的混合溶液，于水浴30℃反应3h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜，置于70～90℃的恒温干燥箱中反应10～16h，反应溶液冷却至室温，将样品离心，抽虑洗涤，滤饼在冷冻干燥器中干燥12h，干燥后在200～300℃下焙烧4h，得到MnO2/活性炭复合材料粉末。
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