CN106188600A - 以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，包括：将含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液；或者，将所得的纳米纤维素原纤混合液进行三级离心分离，收集直径为20～60nm的纳米纤维素原纤；将所得的直径为60～220nm的纳米纤维素原纤或直径为20～60nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于高聚物溶液中，或将高聚物溶液刮涂于纳米原纤膜上，固化成膜，得到异质复合膜。所制得的椰壳纤维纳米原纤增强异质复合膜可用于生物医用膜材料或过滤膜。

Description

以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法及用途
技术领域
本发明涉及一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，特别是一种利用氧化法制备椰壳纳米纤维素原纤制成纳米原纤膜，再对所制成的纳米原纤膜进行浸渍或刮涂，而制得纳米原纤体增强的异质复合膜的方法。
背景技术
纤维素是自然界取之不尽、用之不竭、绿色、无污染的可再生资源，地球上每年生长的植物纤维素高达数亿吨，超过了现有石油总储量，但利用量微乎及微。绝大部分为自然降解和作为燃料燃烧，这本身就是一种污染。据报道由环境污染和生态破坏造成的损失已占到GDP总值的15％，这意味着一边是9％的经济增长，一边是15％的损失率。在人类社会面临资源贫乏、能源危机、环境污染等诸多问题时，植物资源作为地球上分布广泛、来源丰富、可持续利用的纤维资源，具有巨大的开发利用潜力，受到全世界的普遍重视，并已成为可持续资源和新材料的利用与发展方向之一。而从植物纤维中提取制备纳米纤维素原纤作为拓展纤维资源的一种途径，得到人们的广泛关注。
椰子是热带地区主要的木本油料作物之一，海南地属亚热带和热带地区，椰子资源十分丰富。椰子一年均可产果，产果高峰期为9月至次年1月，产果寿命长达80年。每株椰树在80年树龄前的平均年产果实50～200个。海南栽培椰树已有2000年的历史，直到解放后才开始规模化种植。现年均产量可达2.2～2.4亿个，约占全国总产量的99％。作为椰子产业的附属物——椰壳纤维，若每个椰子产椰壳纤维200g/个，海南省每年的椰壳纤维资源可达4.4～4.8万吨。
椰壳纤维从椰壳中分离、除杂、去皮胶后获得的天然纤维素纤维，具有韧性强、防潮、透气、抑菌等特性。目前的主要用途有坐垫、绳索、刷子、室内装潢(少数民族或者外国人会用其做成各种形状置于室内)、制活性炭、燃料等，也被当做废弃物自然降解或焚烧。作为纺织用椰壳纤维主要产品是垫子、地毯、绳索、罗网、门垫等。然而，所有这些应用及产品都是以椰壳纤维本身制成的纺织品及应用。
由于天然纤维素纤维大多为多级原纤结构，如微原纤和基原纤都小于50nm，这些纳米纤维素原纤随其粗细尺寸变细，其结晶度越高，故又称为纳米纤维素晶须。国内外在纳米纤维素上的制备相关的文章和专利介绍，结果如下：如：A novel green approach forthe preparation of cellulose nanowhiskers from white coir，DiegoM.Naschimento，Jessica S.Almeida，Amanda F.Dias et al.Carbohydrate Polymers，2014，110，456-463是通过乙酸和盐酸预处理，经双氧水和碱处理，再通过硫酸处理后制的椰壳纳米纤维素晶须；Cell nanowhiskers from coconut husk fibers：Eeffect ofpreparation conditions on their thermal and morphological behavior，M.F.Rosa，E.S.Medeiros，J.A.Malmonge et al.Carbohydrate Polymers，2010，81，83-92以及Effectof pre-acid-hydrolysis treatment on morphology and properties of cellulosenanowhiskers from coconut hust，Farah Fahma，Shinichiro Iwamoto，Naruhito Horiet al.Cellulose，2011，18，443-450都是经过碱和亚氯酸钠处理，再通过硫酸处理得到椰壳纳米纤维素的方法。
也有较多相关专利介绍了纳米纤维素晶须的制作工艺，主要涉及物理、酶法、化学和氧化法等，其中大多采用两种或两种以上方法相结合的方式。如专利CN104311675A、CN105369663A、CN103938477A和CN103492637A主要采用研磨的方式制备纳米纤维素。而专利CN105367670A、CN105175557A、CN104963228A、CN104846679A、CN104761648A、CN104583492A、CN104099794A、CN103774481A、CN103193889A和CN104448007A等采用多种方法相互作用，达到提取纳米纤维素的目的。但制作方法均与本发明不同。其中，最为相关的CN201210216631.8是利用预处理、添加过氧化氢抑制剂和超声波辅助的方法，从椰壳中提取半纤维素的方法，但此专利着重在于成份的提取。专利CN201510171351.3，CN201510172664.0，CN201510172902.8是通过预处理、机械粉碎、DMSO处理和TEMPO氧化处理的方法，从玉米苞叶、棉杆皮和秸秆中提取纤维素纳米晶须的方法，其中TEMPO氧化法是利用TMPO/NaCLO/NaBr三元体系对天然纤维素氧化。专利CN201510173982.9是以低纤维素含量植物纤维为原料，经预处理、醚化处理和碱处理和TEMPO氧化处理后制的纳米纤维素晶须的方法；专利CN201510050169.2是把桑皮通过闪爆-超声波脱胶和漂白的方法制的纳米纤维素晶须的专利。专利CN201310033311是一种利用纤维素酶水解毛竹纤维制备纳米微晶纤维素的方法。专利CN201210165585是通过碱处理和TEPO氧化方法从麻纤维中制备纳米晶须的方法。专利CN201280027973是以杂环硝酰基团用作催化剂，次氯酸盐用作主要氧化剂作为氧源，以及叔胺或二氧化氯作为杂环硝酰基团的激活剂制作纤维素产品的方法。上述氧化方法着重是纤维素纤维的制取。
也有专利介绍纳米纤维素膜的制取，专利CN105384957A使用NaOH水溶液活化细菌纤维素表面上的羟基，在季铵盐乙醇溶液中反应，样品经无水乙醇清洗和真空干燥，得到有序纳米纤维膜，这是溶液中生长纤维的方法。专利CN103387685A和CN103387688A是纳米纤维素和其他材料混合制备复合膜，与本发明直接采用离心分离并在高聚物中浸渍得到的纳米异质原纤膜的制备原方式不一样。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，由椰壳纤维中分离提取出纳米原纤体后，制得原纤膜，再与作为基质的人工合成高聚物或再生蛋白类高聚物对所制成的纳米原纤膜进行浸渍或刮涂，而制得纳米原纤体增强的异质复合膜。所制得的椰壳纤维纳米原纤增强异质复合膜可用于生物医用膜材料或过滤膜。所述的方法亦适用于其他植物纤维的原纤增强纳米复合膜的制备。本发明将有助于椰壳纤维的高技术和精细化的循环利用，有利于纤维素纤维资源的可持续发展。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将椰壳纤维按固液重量比为1∶30～1∶50置于温度为60～98℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中，NaOH的浓度为20～80g/L，H2O2的浓度为80～200ml/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡0.2～2小时后，经挤压脱水、水洗、过滤，得到单细胞管纤维絮体；
步骤2：将所述的单细胞管纤维絮体按固液重量比1∶30～1∶50浸没于60～98℃的含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中，NaOH的浓度为10～60g/L，NaClO的浓度为15～65g/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡1～10小时后，得到含纳米纤维素原纤的混合液；
步骤3：将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液；或者，将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液，将所得的纳米纤维素原纤混合液进行三级离心分离，收集直径为20～60nm的纳米纤维素原纤；
步骤4：将所得的直径为60～220nm的纳米纤维素原纤或直径为20～60nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于高聚物溶液中，或将高聚物溶液刮涂于纳米原纤膜上，固化成膜，得到异质复合膜。
优选地，所述的异质复合膜中纳米原纤膜为增强体，高聚物为基质。
优选地，所述的高聚物为人工合成的高聚物或再生蛋白类高聚物。
优选地，所述的椰壳纤维的制备方法包括：将椰壳开松，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤，经挤压去水，烘干，得到椰壳纤维。
更优选地，所述的步骤1中的煮练、洗涤并挤压去水循环进行，循环次数为1～3次。
更优选地，所述的煮练为将纤维团在60～98℃水中煮练0.2～2小时。
优选地，所述步骤1中的搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为300-1000rpm，超声波震荡频率为10～50kHz。
优选地，所述步骤2中的搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为300-1000rpm，超声波震荡频率为10～50kHz。
优选地，所述的一级离心分离的离心转速为2000-3500rpm，离心时间为5-15min，所述的二级离心分离的离心转速为3500-8000rpm，离心时间为5-15min，所述的三级离心分离的离心转速为8000-10000rpm，离心时间为5-15min。
优选地，所述的制成纳米原纤膜的方法包括：铺展蒸发、沉降集聚和多次沉积覆层中的至少一种。
优选地，所述的固化成膜方法为使溶剂气化挥发干燥固化成膜和浸没于凝固浴中使高聚物析出固化成膜中的至少一种。
更优选地，所述的凝固浴为稀硫酸和硫酸盐的混合液。
本发明还提供了上述方法所制备的异质复合膜在作为过滤膜或生物医用材料中的用途。
本发明所述的单细胞管纤维是指由多细胞构成的椰壳纤维中分离出的单细胞管状纤维。
本发明所述的微碱性是指pH为8-9。
本发明的基本原理是靶向性溶胀与溶解原纤间质与超声波微气泡冲击扩大而高效、低损伤地分离获得基原纤、微原纤和原纤集束体，直径为20～220nm之间，进而以此纳米原纤体增强人工合成的高聚物或再生蛋白类高聚物基质，制成异质复合膜，且厚度可薄到纳米尺度，即成膜厚度在50nm～10微米。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)基质和增强体采用不同的原料，可以优势互补，将基质和增强体的强度发挥到最好；
2)可使无序区基质变得柔韧，而提高成膜的柔韧性和弹性；
3)本发明所制得纳米原纤异质复合膜可作为过滤膜或生物医用材料；可作为生物医用类柔性纤维素复合材料，或生态、功能、舒适的高弹性复合膜材料。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米原纤增强异质复合膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2是实施例2制备的纳米原纤增强异质复合膜的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是实施例3制备的纳米原纤增强异质复合膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是实施例4制备的纳米原纤增强异质复合膜的放大的相机实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，具体步骤为：
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水包括：将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于60℃水浴锅中进行煮练膨润2小时，煮练的同时以500rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置挤压纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，以去除去除纤维间基质，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；
(2)同步溶胀、漂白与分离：将所述的洁净椰壳纤维按固液重量比为1∶30置于温度为90℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液由NaOH、H2O2和去离子水组成，NaOH的浓度为20g/L，H2O2的浓度为120ml/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡2小时，搅拌速度为500rpm，超声波震荡频率为20kHz，经2槽挤压脱水、水洗、过滤，得到微碱性的高溶胀及分离的乳白色单细胞管纤维絮体；
(3)氧化溶解与超声波分离：将所述的单细胞管纤维絮体按固液重量比1∶30浸没于90℃的含NaOH和NaClO混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去离子水组成，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中，NaOH的浓度为10g/L，NaClO的浓度为15g/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡4小时后，搅拌速度为500rpm，超声波震荡频率为20kHz，得到含纳米纤维素原纤的混合液；
(4)将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，离心转速为2500rpm，离心时间为10min，然后进行二级离心分离，离心转速为5000rpm，离心时间为10min，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液；
(5)将所得的直径为60～220nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，经浅池大表面铺展蒸发干燥和反复沉降集聚，浅池的长宽为5mm，纳米纤维素原液为50ml，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于浓度为40％的角蛋白溶液中，浸没于凝固浴稀硫酸和硫酸盐的混合液(含硫酸80g/L，硫酸钠200g/L)中使角蛋白析出固化成膜，待溶剂挥发，得到异质复合膜，如图1所示，其中，角蛋白为基质；纳米原纤膜变为增强体。
本实施例制备的原纤增强异质复合膜的强度可达3.1～3.3cN/dtex，伸长率大约在6～10％。其角蛋白基质的弹性和连续性均较优；成膜厚度均匀，平均厚度为5.2μm。
实施例2
一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，具体步骤为：
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水包括：将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于60℃水浴锅中进行煮练膨润2小时，煮练的同时以800rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置挤压纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；
(2)同步溶胀、漂白与分离：将所述的洁净椰壳纤维按固液重量比为1∶40置于温度为80℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2Ｏ2的混合溶液中由NaOH、H2Ｏ2和去离子水组成，NaOH的浓度为40g/L，H2Ｏ2的浓度为150ml/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡1.5小时，搅拌速度为800rpm，超声波震荡频率为30kHz，经3槽挤压脱水、水洗、过滤，得到微碱性的高溶胀及分离的乳白色单细胞管纤维絮体；
(3)氧化溶解与超声波分离：将所述的单细胞管纤维絮体按固液重量比1∶30浸没于80℃的含NaOH和NaClO混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去离子水组成，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中，NaOH的浓度为50g/L，NaClO的浓度为30g/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡5小时后，搅拌速度为800rpm，超声波震荡频率为30kHz，得到含纳米纤维素原纤的混合液；
(4)将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，离心转速为3000rpm，离心时间为15min，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液，将所得的纳米纤维素原纤混合液进行三级离心分离，离心转速为9000rpm，离心时间为15min，收集直径为20～60nm的纳米纤维素原纤；
(5)将所得的直径为20～60nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，经浅池大表面铺展蒸发干燥和反复沉降集聚，浅池的长宽为5mm，纳米纤维素原液为50ml，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于浓度为30％的角蛋白溶液，浸没于凝固浴稀硫酸和硫酸盐的混合液(含硫酸100g/L，硫酸钠250g/L)中使角蛋白析出固化成膜，待溶剂挥发，得到异质复合膜，如图2所示，其中，角蛋白固化为基质；纳米原纤膜变为增强体。
本实施例制备的原纤增强异质复合膜的强度可达3.3～3.8cN/dtex，伸长率大约在8～13.5％。其角蛋白基质的弹性和连续性均优秀；成膜厚度均匀，平均厚度为847nm。
实施例3
一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，具体步骤为：
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水包括：将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于60℃水浴锅中进行煮练膨润2小时，煮练的同时以1000rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置挤压纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；
(2)同步溶胀、漂白与分离：将所述的洁净椰壳纤维按固液重量比为1∶40置于温度为70℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中由NaOH、H2O2和去离子水组成，NaOH的浓度为60g/L，H2O2的浓度为200ml/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡1小时，搅拌速度为1000rpm，超声波震荡频率为50kHz，经4槽挤压脱水、水洗、过滤，得到微碱性的高溶胀及分离的乳白色单细胞管纤维絮体；
(3)氧化溶解与超声波分离：将所述的单细胞管纤维絮体按固液重量比1∶30浸没于70℃的含NaOH和NaClO混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去离子水组成，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中，NaOH的浓度为80g/L，NaClO的浓度为48g/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡8小时后，搅拌速度为1000rpm，超声波震荡条件为50kHz，得到含纳米纤维素原纤的混合液；
(4)将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，离心转速为3500rpm，离心时间为10min，然后进行二级离心分离，离心转速为7000rpm，离心时间为10min，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液；
(5)将所得的直径为60～220nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，经浅池大表面铺展蒸发干燥和反复沉降集聚，浅池的长宽为5mm，纳米纤维素原液为50ml，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于浓度为20％的角蛋白溶液，浸没于凝固浴稀硫酸和硫酸盐的混合液(含硫酸120g/L，硫酸钠300g/L)中使角蛋白析出固化成膜，待溶剂挥发，得到异质复合膜，如图3所示，其中，角蛋白为基质；纳米原纤膜变为增强体。
本实施例制备的原纤增强异质复合膜的强度可达3.2～3.6cN/dtex，伸长率约在7～9％。其纤维素基质的连续性更好；成膜厚度均匀，平均厚度为1.2μm。
实施例4
一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，具体步骤为：
(1)开松除杂、煮练膨润和清洗去杂：通过机械打击、揉搓和扯拉将椰壳开松，除去颗粒物杂质，获得松散的纤维团；将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，所述的煮练、洗涤并挤压去水包括：将纤维团置于烧杯内，完全浸没于水中，置于60℃水浴锅中进行煮练膨润2小时，煮练的同时以700rpm的转速搅拌，煮练后采用多级罗拉装置挤压纤维团进行挤压去水，用水洗涤，再挤压去水；所述的煮练、洗涤并挤压去水循环进行3次，置于80℃烘箱中烘干到恒重，得到纤维表面无可见粘附杂质但湿态的洁净椰壳纤维；
(2)同步溶胀、漂白与分离：将所述的洁净椰壳纤维按固液重量比为1∶40置于温度为70℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中由NaOH、H2O2和去离子水组成，NaOH的浓度为60g/L，H2O2的浓度为200ml/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡1小时，搅拌速度为700rpm，超声波震荡条件为40kHz，经4槽挤压脱水、水洗、过滤，得到微碱性的高溶胀及分离的乳白色单细胞管纤维絮体；
(3)氧化溶解与超声波分离：将所述的单细胞管纤维絮体按固液重量比1∶30浸没于70℃的含NaOH和NaClO混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中由NaOH、NaClO去离子水组成，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中，NaOH的浓度为80g/L，NaClO的浓度为30g/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡8小时后，搅拌速度为700rpm，超声波震荡条件为40kHz，得到含纳米纤维素原纤的混合液；
(4)将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，离心转速为8000rpm，离心时间为15min，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液，将所得的纳米纤维素原纤混合液进行三级离心分离，离心转速为10000rpm，离心时间为10min，收集直径为20～60m的纳米纤维素原纤；
(5)所得的直径为20～60nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，经浅池大表面铺展蒸发干燥和反复沉降集聚，浅池的长宽为5mm，纳米纤维素原液为50ml，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于由重量浓度为5％的聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液(生产公司为北京东方石化有机化工厂、型号为BJ-707)按照体积比1∶1.5混合得到的混合液中0.5h，并置于温度为60℃的烘箱内使溶剂气化挥发干燥固化成膜，得到纤维素纳米原纤增强PVA/EVA基质的异质复合膜，如图4所示。
本实施方式制备得到多原纤增强异质复合膜的强度可达3.4～3.8cN/dtex，伸长率约为29～32％。其PVA/EVA基质的弹性和连续性更好；成膜厚度均匀，平均厚度为9.8μm。

Claims (10)

1.一种以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将椰壳纤维按固液重量比为1∶30～1∶50置于温度为60～98℃的含NaOH和H2O2的混合溶液中，所述的含NaOH和H2O2的混合溶液中，NaOH的浓度为20～80g/L，H2O2的浓度为80～200ml/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡0.2～2小时后，经挤压脱水、水洗、过滤，得到单细胞管纤维絮体；
步骤2：将所述的单细胞管纤维絮体按固液重量比1∶30～1∶50浸没于60～98℃的含NaOH和NaClO的混合溶液中，所述的含NaOH和NaClO的混合溶液中，NaOH的浓度为10～60g/L，NaClO的浓度为15～65g/L，溶剂为去离子水，搅拌并同步超声波震荡1～10小时后，得到含纳米纤维素原纤的混合液；
步骤3：将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液；或者，将所得的含纳米纤维素原纤的混合液进行一级离心分离以去除颗粒杂质和碎片，然后进行二级离心分离，收集直径为60～220nm的纳米纤维素原纤，余下纳米纤维素原纤混合液，将所得的纳米纤维素原纤混合液进行三级离心分离，收集直径为20～60nm的纳米纤维素原纤；
步骤4：将所得的直径为60～220nm的纳米纤维素原纤或直径为20～60nm的纳米纤维素原纤以无离子水清洗得到纳米纤维素原纤液，制成纳米原纤膜，将所得的纳米原纤膜浸渍于高聚物溶液中，或将高聚物溶液刮涂于纳米原纤膜上，固化成膜，得到异质复合膜。
2.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述的高聚物为人工合成的高聚物或再生蛋白类高聚物。
3.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述的椰壳纤维的制备方法包括：将椰壳开松，获得纤维团，将所得的纤维团进行煮练、洗涤并挤压去水，烘干，得到椰壳纤维。
4.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述的步骤1中的煮练、洗涤并挤压去水循环进行，循环次数为1～3次。
5.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述的煮练为将纤维团在60～98℃水中煮练0.2～2小时。
6.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述步骤1中的搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为300-1000rpm，超声波震荡频率为10～50kHz。
7.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述步骤2中的搅拌并同步超声波震荡的搅拌速度为300-1000rpm，超声波震荡频率为10～50kHz。
8.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述的一级离心分离的离心转速为2000-3500rpm，离心时间为5-15min，所述的二级离心分离的离心转速为3500-8000rpm，离心时间为5-15min，所述的三级离心分离的离心转速为8000-10000rpm，离心时间为5-15min。
9.如权利要求1所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法，其特征在于，所述的制成纳米原纤膜的方法包括：铺展蒸发、沉降集聚和多次沉积覆层中的至少一种。
10.权利要求1-9所述的以椰壳纤维纳米原纤增强制备异质复合膜的方法所制备的异质复合膜在作为过滤膜或生物医用材料中的用途。
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