CN106188562B - 一种超支化聚酰胺成炭剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化聚酰胺成炭剂及其制备方法，是在溶剂中利用四元羧酸与三胺进行缩合反应，生成一种具有超支化结构的大分子成炭剂，采用一步法合成，工艺过程简单。所得成炭剂的分子结构中因含有大量的碳和氮元素而具有良好的成炭性，在受热分解成炭的同时释放大量氮气等不燃气体，兼具碳源和气源的作用，可以直接应用于高分子材料，无需与气源复配；可以明显改善与高聚物基体的相容性；该成炭剂有良好的热稳定性，符合高聚物的加工要求，避免在材料加工过程中因发生降解而降低其阻燃性。

Description

一种超支化聚酰胺成炭剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化聚酰胺成炭剂及其制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。
背景技术
迄今为止，由于高分子材料的优异性能，高分子制品已经渗入到生活的方方面面。但由于高分子材料的高易燃性，不仅大大的缩小了高分子的应用领域，而且也给高分子材料贴上了潜在危险的标签。因此，提高高分子材料的阻燃性能势在必行。传统阻燃高分子的方法是往高分子材料中添加阻燃剂，进而得到阻燃性能良好的高分子材料制品。
当今阻燃剂的类型中，有无机阻燃剂和有机阻燃剂之分。由于无机阻燃剂的添加对基体的力学性能破坏很大，所以有机阻燃剂当属主流。在有机阻燃剂中，往往分子量越大，与基体的相容性越好，越不容易发生向基体材料表面迁移的现象，在基体中也就越稳定。因此大分子阻燃剂成为了科研人员的研究热点。
公开号为CN104693442A的中国专利公开了“一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法”，该方法的步骤是：(1)在0℃-20℃的温度条件下，向带有搅拌器的反应器中含磷二胺化合物溶液，于0.5-3小时内通过滴液装置向搅拌着的含磷二胺化合物溶液中逐步滴加三聚氯氢溶液，滴加完毕后，继续反应1-4小时；所加入的含磷二胺化合物与三聚氯氢的摩尔比为2～3：1；(2)将温度升高至30℃-70℃，并加入缚酸剂，继续反应3-8小时；所加入的缚酸剂与三聚氯氢的摩尔比为3～4：1；(3)继续将温度升高至90℃-150℃，持续反应6-10小时。(4)停止搅拌，进行抽滤，水洗和干燥，得到所述的超支化三嗪成炭剂。但是所合成的成炭剂含碳量低，成炭效果有限。
公开号为CN103333336A的中国专利公开了“一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法”，该方法的步骤是：在0-10℃下加入溶解的二元胺溶液，逐步滴加分散的三聚氯氰溶液，反应1-4小时；升温30-70℃，加入缚酸剂，反应3-8小时；再升温90-150℃，反应6-10小时；停止搅拌、抽滤、水洗、干燥，得到三嗪系超支化成炭剂。虽然所得产物热稳定性好、成炭率高。但反应原料使用了三聚氯氰，因而需要在反应过程中加入缚酸剂来吸收氯化氢来保证反应的顺利进行，而三个氯原子的反应活性各不相同，需要在0℃-10℃、30℃-70℃、90℃-150℃三个温度段进行控温反应，合成工艺较繁琐。
发明内容
本发明旨在提供一种超支化聚酰胺成炭剂，且提供了一步法合成该成炭剂的方法，工艺条件简单；该成炭剂具有热稳定性好、成炭效果好等优点。因其含氮量大，故其膨胀效果好，可以同时起到碳源及气源的作用。
本发明提供了一种超支化聚酰胺成炭剂，其结构式为：
以乙二胺四乙酸和三聚氰胺为原料制备而成。
所述的超支化聚酰胺成炭剂，由以下重量份数的原料制成：
上述方案中，所述的催化剂是二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
上述方案中，所述的溶剂是二甲基亚砜或N,N-二乙基甲酰胺。
本发明提供了一种上述超支化聚酰胺成炭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在140℃-150℃温度下，将15-20份乙二胺四乙酸完全溶解于60-100份溶剂中，然后倒入三口烧瓶中；
(2)将20-45份三聚氰胺缓慢地加入三口烧瓶中，反应温度为140℃-150℃，在氮气气氛下，以100-300r/min的转速充分搅拌10min-30min后，加入2-10份催化剂，搅拌10-12小时后，得到了超支化聚酰胺成炭剂粗产物；
所述催化剂是二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)；二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的质量配比为：5:2；
(3)将上述得到的具有超支化结构的成炭剂粗产物用去离子水清洗，之后在60℃-100℃下干燥8-24小时，得到超支化聚酰胺成炭剂产物。
本发明的有益效果：
(1)从根本上改善小分子成炭剂易迁移、与基体相容性差等缺点，合成的超支化聚酰胺成炭剂成炭性好，热稳定性高，与基体的相容性好；提高成炭剂成炭效果的同时实现碳源和气源一体化的目的；
(2)合成的超支化聚酰胺成炭剂含氮量高，可以同时起到碳源和气源的作用，能提高其阻燃作用；
(3)合成的超支化聚酰胺成炭剂具有疏水性，显著提高了成炭剂在高分子材料中的分散性和相容性；
(4)采用一步法合成，工艺简单。
附图说明
图1为实施例1所得超支化聚酰胺成炭剂与反应原料的红外谱图。
图2为实施例1所得超支化聚酰胺成炭剂的热重图。
图3为实施例1所得超支化聚酰胺成炭剂的接触角示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
在140℃-150℃温度下，取15份乙二胺四乙酸加入65份的二甲基亚砜中，使其完全溶解，然后将其溶液倒入三口烧瓶中，同时将20份的三聚氰胺加入三口烧瓶中，氮气气氛下，在140℃以200r/min的转速充分搅拌20min后，加入5份DCC和2份DMAP，然后继续反应12小时，得到粗产物。用去离子水多次洗涤粗产物，将得到的固体在100℃下干燥8小时，得到超支化聚酰胺成炭剂。
在上述实验过程中，所制备的超支化聚酰胺成炭剂、三聚氰胺和乙二胺四乙酸的红外谱图如图1所示，1669cm-1为-C＝O-的振动吸收峰，3408cm-1为N-H振动吸收峰，1316cm-1为C-N的振动吸收峰而3400-3500cm-1处的-NH2基团振动峰消失，由此可见超支化聚酰胺成炭剂被成功合成。所制备的超支化聚酰胺成炭剂的热重曲线如图2所示，其初始分解温度为230℃，能够满足高分子材料的加工温度，而且当温度达到800℃时，合成的超支化聚酰胺成炭剂的残重达到了20.35％，说明该成炭剂有较好的热稳定性和成炭性。所制备的超支化聚酰胺成炭剂的接触角如图3所示，合成的超支化成炭剂的接触角达到了92°，呈疏水性，可以明显改善与高聚物基体的相容性。
实施例2
在140℃-150℃温度下，取15份乙二胺四乙酸加入70份的二甲基亚砜中，使其完全溶解，然后将其溶液倒入三口烧瓶中，同时将20份的三聚氰胺加入三口烧瓶中，在氮气气氛下，在140℃以150r/min的转速充分搅拌10min后，加入5份DCC和2份DMAP，然后继续反应12小时，得到粗产物。用去离子水多次洗涤粗产物，将得到的固体在100℃下干燥8小时，得到超支化聚酰胺成炭剂。
实施例3
在140℃-150℃温度下，取15份乙二胺四乙酸加入60份的N,N-二乙基甲酰胺中，使其完全溶解，然后将其溶液倒入三口烧瓶中，同时将30份的三聚氰胺加入三口烧瓶中，在氮气气氛下，在140℃以120r/min的转速充分搅拌30min后，加入5份DCC和2份DMAP，然后继续反应12小时，得到粗产物。用去离子水多次洗涤粗产物，将得到的固体在100℃下干燥8小时，得到超支化聚酰胺成炭剂。
实施例4
在140℃-150℃温度下，取15份乙二胺四乙酸加入60份的N,N-二乙基甲酰胺中，使其完全溶解，然后将其溶液倒入三口烧瓶中，同时将45份的三聚氰胺加入三口烧瓶中，在氮气气氛下，在140℃以120r/min的转速充分搅拌20min后，加入5份DCC和2份DMAP，然后继续反应12小时，得到粗产物。用去离子水多次洗涤粗产物，将得到的固体在100℃下干燥8小时，得到超支化聚酰胺成炭剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种超支化聚酰胺成炭剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在140℃-150℃温度下，将乙二胺四乙酸完全溶解于溶剂中，然后倒入三口烧瓶中；
（2）将三聚氰胺缓慢地加入三口烧瓶中，反应温度为140℃-150℃，在氮气气氛下，以100-300r/min的转速充分搅拌10min-30min后，加入催化剂，搅拌10-12小时后，得到了超支化聚酰胺成炭剂粗产物；
（3）将上述得到的具有超支化结构的成炭剂粗产物用去离子水清洗，之后在60℃-100℃下干燥8-24小时，得到超支化聚酰胺成炭剂产物；
所述成炭剂的结构式为：
由以下重量份数的原料制成：
乙二胺四乙酸 15-20份；
三聚氰胺 20-45份；
催化剂 2-10份；
溶剂 60-100份。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺成炭剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量配比为：5:2。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺成炭剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是二甲基亚砜或N,N-二乙基甲酰胺。
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