CN106187712B - 一种丙二醇苯醚的工业制备系统及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙二醇苯醚的工业制备系统及制备方法，所述系统包括反应釜、酸性塔、分相器、第一精馏塔、塔顶分相器和第二精馏塔，其中反应釜、酸性塔和分相器依次连接，分相器的有机相出口与第一精馏塔的进料口相连，第一精馏塔的塔顶物料出口与塔顶分相器的入口相连，塔顶分相器的有机相出口与反应装置的进料口和第二精馏塔的进料口相连。本发明以环氧丙烷和苯酚为原料，采用固体碱性催化剂，通过两段控温反应制备得到丙二醇苯醚。所述方法无需加压环境也无需在惰性环境进行，制备工艺简单，副产物少，且原料和催化剂来源广泛，制备成本低。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种丙二醇苯醚的制备系统及制备方法，尤其涉及一种丙二醇苯醚的工业制备系统及制备方法。
背景技术
随着社会的进步，涂料在今天的生活和工作中的地位越来越重要，其中常见溶剂型涂料VOC的比例高达40％，但将来VOC涂料的前景却不可持续，市场份额也将逐步萎缩，其原因如下：
从法律角度而言，世界各国相继颁布了关于VOC排放量的法律法规，并且越来越严格。我国也逐渐与国际接轨，相关法案相继出台：如环保部《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、空气“国十条”的颁布；为促进节能环保，自2015年2月1日起对电池和VOC涂料征收消费税等。所有相关法案都极大的冲击了各国传统涂料行业。
从环保角度而言，VOC涂料应用于室内装潢时，会对人体皮肤、呼吸系统以及中枢神经系统造成损伤和刺激，甚至产生头晕、恶心和乏力的症状。随着公众环保和健康意识的提升，呼吁取代VOC的诉求也日益强烈。因此，在这种大环境下，高固体性涂料、水性涂料、辐射固化涂料和粉末涂料等这些环境友好型涂料成为涂料研究领域的热点，而成膜助剂则是水性涂料中重要的组成部分。
丙二醇苯醚为无色透明液体，气味温和，具有无毒环保的特性，也是典型的高效成膜助剂。丙二醇苯醚对绝大多数乳胶均具有极强的溶解能力，水溶性小的特性，确保了它被乳胶微粒完全吸收，从而赋予了乳胶漆最好的展色均一性和聚结性能，同时具备优良的贮存稳定性。用它替代Texanol(醇酯12)在漆膜中完全成型，相同光泽、流平、流挂、展色、耐擦洗及增稠条件下，用量可以降低30％左右，成本低廉，综合成膜的效率提高1.5～2倍。因此广泛应用于汽车及汽车修补涂料，电泳涂料，工业烤漆和船舶，集装箱，木器涂料等领域。
目前有关丙二醇苯醚的合成以环氧丙烷合成法为主，也是唯一已经工业化的路线。催化剂分为酸性和碱性催化剂两类：其中酸催化剂路线存在选择性不强、对设备腐蚀严重、能耗大以及环境污染等问题，因此不宜用于大工业生产。因而，丙二醇苯醚的生产工艺基本采用碱催化剂。
EP 0421677A1和EP 0421678A1公开了采用碱性水滑石作为催化剂合成丙二醇苯醚的方法；US 4011268公开了以季膦碱催化剂；CN 1201714A和CN 1180585A分别公开了制备用于合成丙二醇醚的γ-Al2O3负载碱金属氟化物和铝镁复合氢氧化物催化剂。上述方法均存在碱催化剂的制备较为复杂，或是原材料不易取得，以及废水处理难等问题。
因此，寻找一种制备工艺简单且成本低的丙二醇苯醚生产工艺，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种丙二醇苯醚的工业制备系统及制备方法，所述方法以环氧丙烷和苯酚为原料，采用固体碱性催化剂，通过两段控温反应制备得到丙二醇苯醚。该制备方法无需加压环境也无需在惰性环境进行，制备工艺简单，副产物少，且原料和催化剂来源广泛，制备成本低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种丙二醇苯醚的制备系统，本发明提供了一种丙二醇苯醚的制备系统，所述系统包括反应釜、酸性塔、分相器、第一精馏塔、塔顶分相器和第二精馏塔，其中反应釜、酸性塔和分相器依次连接，分相器的有机相出口与第一精馏塔的进料口相连，第一精馏塔的塔顶物料出口与塔顶分相器的入口相连，塔顶分相器的有机相出口与反应装置的进料口和第二精馏塔的进料口相连。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述酸性塔中装满酸液。
优选地，所述酸液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和硝酸的组合，盐酸和醋酸的组合，盐酸、醋酸和磷酸的组合，硫酸、硝酸、盐酸、醋酸和磷酸的组合，进一步优选为硫酸。
优选地，所述酸液的浓度为1～50wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为10～20wt％。
作为本发明优选的技术方案，所述第一精馏塔为减压精馏塔。
优选地，所述第一精馏塔的压力为-0.095～-0.092MPa，例如-0.095MPa、-0.094MPa、-0.093MPa或-0.092MPa等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述第一精馏塔的塔底温度为150～250℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为220℃。
优选地，所述第一精馏塔的塔顶温度为120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为180℃。
优选地，所述第一精馏塔的塔顶回流比为(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为(2～3):1。
优选地，所述第二精馏塔为常压精馏塔。
优选地，所述第二精馏塔的塔底温度为120～150℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为130℃。
优选地，所述第二精馏塔的塔顶温度为80～110℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为100℃。
优选地，所述第二精馏塔的塔顶回流比为(1～5):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为(2～3):1。
第二方面，本发明提供了上述丙二醇苯醚制备系统的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯酚和固体碱性催化剂加入反应釜中进行第一次恒温反应，第一恒温反应后加入环氧丙烷进行第二次恒温反应；
(2)经二次恒温反应后的物料用酸液进行反冲萃取，然后进行分相，得到上层有机相和下层水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相经二级精馏得到产品丙二醇苯醚，步骤(2)得到的下层水相进行废水处理。
作为本发明优选的技术方案，所述苯酚与环氧丙烷的摩尔比为1:(1～2.5)，例如1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3或1:2.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1:(1.5～2)。
优选地，所述苯酚与固体碱性催化剂的摩尔比为1:(1～2)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1:(1～1.5)。
本发明中，苯酚、环氧丙烷以及固体碱催化剂的配比对最终产物的产率有很大影响，若超出本发明所述配比范围均无法得到理想的产率。
作为本发明优选的技术方案，所述固体碱性催化剂为固体碱金属催化剂和/或估计碱土金属催化剂。
优选地，所述固体碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌或氢氧化钡中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钠和氢氧化镁的组合，氢氧化镁和氢氧化钙的组合，氢氧化锌和氢氧化钡的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁的组合，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌和氢氧化钡的组合，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌和氢氧化钡的组合等。
优选地，所述固体碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化镁的组合物，其中氢氧化钠和氢氧化镁的摩尔比为1:(1～2.5)，例如1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3或1:2.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1:(1～1.5)。
本发明以氢氧化钠和氢氧化镁的组合物作为固体碱性催化剂，并以氢氧化钠和氢氧化镁的摩尔比为1:(1～1.5)制备得到丙二醇苯醚的产率和纯度最优。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述固体碱性催化剂经预处理后加入反应釜进行第一次恒温反应。
优选地，所述固体碱性催化剂的预处理为：对固体碱性催化剂进行球磨和筛选处理。
优选地，所述球磨处理的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述筛选处理为：用孔径为0.1～0.2mm的筛网进行筛选。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中的恒温反应均在常压下进行，其中，所述常压是指一个大气压。
优选地，步骤(1)中的恒温反应均在非惰性环境中进行，即本发明所述方法无需在惰性环境中进行。
优选地，步骤(1)中所述第一次恒温反应的反应温度为30～40℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为30～35℃。
优选地，步骤(1)中所述第一次恒温反应的反应时间为0.5～2h，例如0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1h。
优选地，步骤(1)中所述第二次恒温反应的反应温度为120～140℃，例如120℃、123℃、125℃、127℃、130℃、133℃、135℃、137℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为125～135℃。
优选地，步骤(1)中所述第二次恒温反应的反应时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2～3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所用酸液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和硝酸的组合，盐酸和醋酸的组合，盐酸、醋酸和磷酸的组合，硫酸、硝酸、盐酸、醋酸和磷酸的组合，进一步优选为硫酸。
优选地，步骤(2)中所用酸液的浓度为1～50wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为10～20wt％。
本发明中，用酸液对经二次恒温反应后的物料进行反冲萃取，可以中和反应物中的固体碱性催化剂，并萃取有机相。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述二级精馏为：上层有机相依次经减压精馏和常压精馏处理。其中，常压是指一个大气压。
优选地，所述减压精馏得到塔顶轻组分经分相处理，分相得到的有机相分两部分，一部分进行常压精馏处理，另一部分返回进行第一次恒温反应。
优选地，所述返回进行第一次恒温反应的有机相与苯酚的进料流量比为1:(3～5)，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述减压精馏的压力为-0.095～-0.092MPa，例如-0.095MPa、-0.094MPa、-0.093MPa或-0.092MPa等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述减压精馏中精馏塔的塔底温度为150～250℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为220℃。
优选地，所述减压精馏中精馏塔的塔顶温度为120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为180℃。
优选地，所述减压精馏中精馏塔的塔顶回流比为(1～5):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为(2～3):1。
优选地，所述常压精馏中精馏塔的塔底温度为120～150℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为130℃。
优选地，所述常压精馏中精馏塔的塔顶温度为80～110℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为100℃。
优选地，所述常压精馏中精馏塔的塔顶回流比为(1～5):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为(2～3):1。
本发明中，步骤(2)所得的上层有机相经减压处理后得到塔顶产物经分相后，水相送去进行废水处理，有机相为粗产物丙二醇苯醚，以及环氧丙烷、苯酚和少量水，其中，丙二醇苯醚的含量为80～98wt％，环氧丙烷的含量为1～2wt％，水含量为0.1～1％；该有机相的一部分返回减压精馏塔进行循环，另一部分送入常压精馏塔中进行常压精馏；常压精馏得到塔顶组分经分相后，水相送去进行废水处理，有机相为低沸点杂质和少量的水，送去进行废水处理，常压精馏得到的塔釜组分即为产物丙二醇苯醚，其含量为95～99.9wt％。
进一步的，所述丙二醇苯醚的制备系统的制备方法为：
(1)按配比将苯酚和固体碱性催化剂加入反应釜中于30～40℃下进行第一次恒温反应，反应0.5～2h，第一恒温反应后向反应釜中加入环氧丙烷于120～140℃下进行第二次恒温反应，反应1～5h；
(2)经二次恒温反应后的物料泵入酸性塔中用浓度为1～50wt％的酸液进行反冲萃取，然后泵入分相器中进行分相，得到上层有机相和下层水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相先送入减压精馏塔中进行于-0.095～-0.092MPa下进行减压精馏，减压精馏得到塔顶轻组分经塔顶分相器进行分相处理，分相得到的有机相分两部分，一部分送入常压精馏塔进行常压精馏处理，另一部分返回反应釜进行第一次恒温反应；有机相经常压精馏处理后得到产品丙二醇苯醚。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以环氧丙烷和苯酚为原料，采用固体碱性催化剂，通过两段控温反应，结合酸反冲催化和二级精馏，制备得到丙二醇苯醚。该制备方法无需加压环境也无需在惰性环境进行，制备工艺简单，副产物少，且原料和催化剂来源广泛，制备成本低，最终制得的产物丙二醇苯醚的纯度可达95～99.9wt％，转化率可达90％以上。
附图说明
图1是本发明所述丙二醇苯醚的制备系统的结构示意图；
图2是本发明所述丙二醇苯醚的制备方法的工艺流程图；
其中，1-反应釜，2-酸性塔，3-分相器，4-第一精馏塔，5-塔顶分相器，6-第二精馏塔。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，本发明具体实施例部分提供了一种丙二醇苯醚的制备系统，所述系统包括反应釜1、酸性塔2、分相器3、第一精馏塔4、塔顶分相器5和第二精馏塔6，其中反应釜1、酸性塔2和分相器3依次连接，分相器3的有机相出口与第一精馏塔4的进料口相连，第一精馏塔4的塔顶物料出口与塔顶分相器5的入口相连，塔顶分相器5的有机相出口与反应装置的进料口和第二精馏塔6的进料口相连。
如图2所示，本发明具体实施例部分提供了上述丙二醇苯醚制备系统的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯酚和环氧丙烷加入反应釜中进行第一次恒温反应，第一恒温反应后加入固体碱性催化剂进行第二次恒温反应；
(2)经二次恒温反应后的物料用酸液进行反冲萃取，然后进行分相，得到上层有机相和下层水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相经二级精馏得到产品丙二醇苯醚，步骤(2)得到的下层水相进行废水处理。
实施例1：
本实施例提供了一种丙二醇苯醚的制备系统，所述系统包括反应釜1、酸性塔2、分相器3、第一精馏塔4、塔顶分相器5和第二精馏塔6，其中反应釜1、酸性塔2和分相器3依次连接，分相器3的有机相出口与第一精馏塔4的进料口相连，第一精馏塔4的塔顶物料出口与塔顶分相器5的入口相连，塔顶分相器5的有机相出口与反应装置的进料口和第二精馏塔6的进料口相连。
其中，酸性塔2中装满酸液，第一精馏塔4为减压精馏塔，第二精馏塔6为常压精馏塔。
实施例2：
本实施例采用实施例1中所述系统制备丙二醇苯醚，本实施例采用的固体碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化镁的组合物，其中氢氧化钠的含量为30wt％，氢氧化镁的含量为70wt％；所述固体碱性催化剂是经球磨5h后用0.1mm筛网进行筛选后得到的。
所述丙二醇苯醚的制备方法包括以下步骤：
(1)将940kg苯酚加入反应釜1中，于搅拌条件下加入1410kg的固体碱性催化剂于30～40℃下进行第一次恒温反应，反应1h，第一恒温反应后在搅拌条件下向反应釜中加入1470kg环氧丙烷，此时溶液呈黄色，于120℃下进行第二次恒温反应，反应2～3h，得到乳白色浑浊溶液；
(2)经二次恒温反应后的物料泵入酸性塔2中用浓度为10wt％的硫酸进行反冲萃取，然后泵入分相器3中进行分相，得到上层有机相和下层pH为6～7的水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相先送入第一精馏塔4中进行于-0.095MPa下进行减压精馏，第一精馏塔4的塔底温度为150℃，塔顶温度为120℃，塔顶回流比为3:1，减压精馏得到塔顶轻组分经塔顶分相器5进行分相处理，分相得到的有机相分两部分，一部分送入第二精馏塔6进行常压精馏处理，第二精馏塔6的塔底温度为120℃，塔顶温度为80℃，塔顶回流比为3:1；另一部分返回反应釜1进行第一次恒温反应，返回的有机相与原料苯酚的摩尔比为1:4；有机相经常压精馏处理后得到产品丙二醇苯醚，其含量可达99.8wt％，转化率可达97％。
实施例3：
本实施例采用实施例1中所述系统制备丙二醇苯醚，本实施例采用的固体碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙的组合物，其中氢氧化钠的含量为20wt％，氢氧化镁的含量为40wt％，氢氧化钙的含量为40wt％；所述固体碱性催化剂是经球磨7h后用0.1mm筛网进行筛选后得到的。
所述丙二醇苯醚的制备方法包括以下步骤：
(1)按苯酚与固体碱性催化剂的摩尔比为1:1.5，将苯酚加入反应釜1中，于搅拌条件下加入固体碱性催化剂于35℃下进行第一次恒温反应，反应2h，第一恒温反应后按苯酚与环氧丙烷的摩尔比为1:2.5，在搅拌条件下向反应釜中加入环氧丙烷，此时溶液呈黄色，于130℃下进行第二次恒温反应，反应5h，得到乳白色浑浊溶液；
(2)经二次恒温反应后的物料泵入酸性塔2中用浓度为15wt％的硫酸进行反冲萃取，然后泵入分相器3中进行分相，得到上层有机相和下层pH为6～7的水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相先送入第一精馏塔4中进行于-0.093MPa下进行减压精馏，第一精馏塔4的塔底温度为220℃，塔顶温度为180℃，塔顶回流比为5:1，减压精馏得到塔顶轻组分经塔顶分相器5进行分相处理，分相得到的有机相分两部分，一部分送入第二精馏塔6进行常压精馏处理，第二精馏塔6的塔底温度为130℃，塔顶温度为100℃，塔顶回流比为5:1；另一部分返回反应釜1进行第一次恒温反应，返回的有机相与原料苯酚的摩尔比为1:3；有机相经常压精馏处理后得到产品丙二醇苯醚，其含量可达99.1wt％，转化率可达96％。
实施例4：
本实施例采用实施例1中所述系统制备丙二醇苯醚，本实施例采用的固体碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化锌的组合物，其中氢氧化钠的含量为20wt％，氢氧化镁的含量为25wt％，氢氧化钙的含量为25wt％，氢氧化钾的含量为20wt％，氢氧化锌的含量为10wt％；所述固体碱性催化剂是经球磨10h后用0.2mm筛网进行筛选后得到的。
所述丙二醇苯醚的制备方法包括以下步骤：
(1)按苯酚与固体碱性催化剂的摩尔比为1:1，将苯酚加入反应釜1中，于搅拌条件下加入固体碱性催化剂于30℃下进行第一次恒温反应，反应2h，第一恒温反应后按苯酚与环氧丙烷的摩尔比为1:1，在搅拌条件下向反应釜中加入环氧丙烷，此时溶液呈黄色，于140℃下进行第二次恒温反应，反应1h，得到乳白色浑浊溶液；
(2)经二次恒温反应后的物料泵入酸性塔2中用浓度为20wt％的硫酸进行反冲萃取，然后泵入分相器3中进行分相，得到上层有机相和下层pH为6～7的水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相先送入第一精馏塔4中进行于-0.092MPa下进行减压精馏，第一精馏塔4的塔底温度为250℃，塔顶温度为200℃，塔顶回流比为1:1，减压精馏得到塔顶轻组分经塔顶分相器5进行分相处理，分相得到的有机相分两部分，一部分送入第二精馏塔6进行常压精馏处理，第二精馏塔6的塔底温度为110℃，塔顶温度为150℃，塔顶回流比为1:1；另一部分返回反应釜1进行第一次恒温反应，返回的有机相与原料苯酚的摩尔比为1:5；有机相经常压精馏处理后得到产品丙二醇苯醚，其含量可达99.3wt％，转化率可达95％。
实施例5：
本实施例采用实施例1中所述系统制备丙二醇苯醚，本实施例采用的固体碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化镁的组合物，其中氢氧化钠的含量为40wt％，氢氧化镁的含量为60wt％；所述固体碱性催化剂是经球磨8h后用0.1mm筛网进行筛选后得到的。
所述丙二醇苯醚的制备方法中除了步骤(1)中酚与环氧丙烷的摩尔比为1:2；步骤(2)中酸液的浓度为50wt％；步骤(3)中第一精馏塔4的塔底温度为150℃，塔顶温度为120℃，第二精馏塔6的塔底温度为80℃，塔顶温度为120℃外，其他物料用量与制备过程均与实施例2中相同，最终得到产品丙二醇苯醚，其含量可达99.9wt％，转化率可达96％。
对比例1：
本对比例采用实施例1中所述的系统制备丙二醇苯醚，制备方法除了步骤(1)为：将苯酚、固体碱催化剂和环氧丙烷按配比同时加入反应釜1于120℃下反应2～3h外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，最终得到产品丙二醇苯醚，其含量为89wt％，转化率为85％。
对比例2：
本对比例提供了一种制备丙二醇苯醚的制备方法，所述方法中除了不包括步骤(2)，经二次恒温反应后的物料直接送入第一精馏塔4中进行减压经理及后续操作外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，最终得到产品丙二醇苯醚，其含量为86wt％，转化率为90％。
对比例3：
本对比例提供了一种制备丙二醇苯醚的制备方法，所述方法中除了苯酚、环氧丙烷和固体碱性催化剂的摩尔比为1:0.5:0.5外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，最终得到产品丙二醇苯醚，其含量为85wt％，转化率为42％。
对比例4：
本对比例提供了一种制备丙二醇苯醚的制备方法，所述方法中除了苯酚、环氧丙烷和固体碱性催化剂的摩尔比为13:2.5外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，最终得到产品丙二醇苯醚，其含量为83wt％，转化率为53％。
综合实施例1-5和对比例1-2可以看出，本发明以环氧丙烷和苯酚为原料，采用固体碱性催化剂，通过两段控温反应，结合酸反冲催化和二级精馏，制备得到丙二醇苯醚。该制备方法无需加压环境也无需在惰性环境进行，制备工艺简单，副产物少，且原料和催化剂来源广泛，制备成本低，最终制得的产物丙二醇苯醚的纯度可达95～99.9wt％，转化率为90％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (55)
1.一种丙二醇苯醚的工业制备系统，其特征在于，所述系统包括反应釜(1)、酸性塔(2)、分相器(3)、第一精馏塔(4)、塔顶分相器(5)和第二精馏塔(6)，其中反应釜(1)、酸性塔(2)和分相器(3)依次连接，分相器(3)的有机相出口与第一精馏塔(4)的进料口相连，第一精馏塔(4)的塔顶物料出口与塔顶分相器(5)的入口相连，塔顶分相器(5)的有机相出口与反应装置的进料口和第二精馏塔(6)的进料口相连；
所述酸性塔(2)中装满酸液，所述酸液的浓度为10～20wt％，所述第一精馏塔(4)为减压精馏塔；所述第一精馏塔(4)的压力为-0.095～-0.092MPa，所述第一精馏塔(4)的塔顶回流比为(1～5):1；所述第二精馏塔(6)为常压精馏塔；所述第二精馏塔(6)的塔顶回流比为(2～3):1。
2.根据权利要求1所述的工业制备系统，其特征在于，所述酸液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的工业制备系统，其特征在于，所述酸液为硫酸。
4.根据权利要求1所述的工业制备系统，其特征在于，所述第一精馏塔(4)的塔底温度为150～250℃。
5.根据权利要求4所述的工业制备系统，其特征在于，所述第一精馏塔(4)的塔底温度为220℃。
6.根据权利要求1所述的工业制备系统，其特征在于，所述第一精馏塔(4)的塔顶温度为120～200℃。
7.根据权利要求6所述的工业制备系统，其特征在于，所述第一精馏塔(4)的塔顶温度为180℃。
8.根据权利要求1所述的工业制备系统，其特征在于，所述第一精馏塔(4)的塔顶回流比为(2～3):1。
9.根据权利要求1所述的工业制备系统，其特征在于，所述第二精馏塔(6)的塔底温度为120～150℃。
10.根据权利要求9所述的工业制备系统，其特征在于，所述第二精馏塔(6)的塔底温度为130℃。
11.根据权利要求1所述的工业制备系统，其特征在于，所述第二精馏塔(6)的塔顶温度为80～110℃。
12.根据权利要求11所述的工业制备系统，其特征在于，所述第二精馏塔(6)的塔顶温度为100℃。
13.一种利用如权利要求1所述系统制备丙二醇苯醚的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将苯酚和固体碱性催化剂加入反应釜中进行第一次恒温反应，第一恒温反应后加入环氧丙烷进行第二次恒温反应；
(2)经二次恒温反应后的物料用酸液进行反冲萃取，然后进行分相，得到上层有机相和下层水相；
(3)步骤(2)得到的上层有机相经二级精馏得到产品丙二醇苯醚，步骤(2)得到的下层水相进行废水处理。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述苯酚与环氧丙烷的摩尔比为1:(1～2.5)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述苯酚与环氧丙烷的摩尔比为1:(1.5～2)。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述苯酚与固体碱性催化剂的摩尔比为1:(1～2)。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述苯酚与固体碱性催化剂的摩尔比为1:(1～1.5)。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂为固体碱金属催化剂和/或固体碱土金属催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌或氢氧化钡中任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化镁的组合物，其中氢氧化钠和氢氧化镁的摩尔比为1:(1～2.5)。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化镁的组合物，其中氢氧化钠和氢氧化镁的摩尔比为1:(1～1.5)。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固体碱性催化剂经预处理后加入反应釜中进行第一次恒温反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述固体碱性催化剂的预处理为：对固体碱性催化剂进行球磨和筛选处理。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述球磨处理的时间为5～10h。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述筛选处理为：用孔径为0.1～0.2mm的筛网进行筛选。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的恒温反应均在常压下进行。
27.根据权利要求13或26所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的恒温反应均在非惰性环境中进行。
28.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一次恒温反应的反应温度为30～40℃。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一次恒温反应的反应温度为30～35℃。
30.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一次恒温反应的反应时间为0.5～2h。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一次恒温反应的反应时间为1h。
32.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二次恒温反应的反应温度为120～140℃。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二次恒温反应的反应温度为125～135℃。
34.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二次恒温反应的反应时间为1～5h。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二次恒温反应的反应时间为2～3h。
36.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸液为硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸液为硫酸。
38.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸液的浓度为1～50wt％。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸液的浓度为10～20wt％。
40.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述二级精馏为：上层有机相依次经减压精馏和常压精馏处理。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述减压精馏得到塔顶轻组分经分相处理，分相得到的有机相分两部分，一部分进行常压精馏处理，另一部分返回进行第一次恒温反应。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述返回进行第一次恒温反应的有机相与苯酚的进料流量比为1:(3～5)。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的压力为-0.095～-0.092MPa。
44.根据权利要求40或43所述的方法，其特征在于，所述减压精馏中精馏塔的塔底温度为150～250℃。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述减压精馏中精馏塔的塔底温度为220℃。
46.根据权利要求40或43所述的方法，其特征在于，所述减压精馏中精馏塔的塔顶温度为120～200℃。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述减压精馏中精馏塔的塔顶温度为180℃。
48.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述减压精馏中精馏塔的塔顶回流比为(1～5):1。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述减压精馏中精馏塔的塔顶回流比为(2～3):1。
50.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述常压精馏中精馏塔的塔底温度为120～150℃。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述常压精馏中精馏塔的塔底温度为130℃。
52.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述常压精馏中精馏塔的塔顶温度为80～110℃。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述常压精馏中精馏塔的塔顶温度为100℃。
54.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述常压精馏中精馏塔的塔顶回流比为(1～5):1。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述常压精馏中精馏塔的塔顶回流比为(2～3):1。
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