CN106187672A - 一种药物中间体间三芳基苯类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种下式(III)所示间三芳基苯类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、有机配体、碱和促进剂的存在下，下式(I)化合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R1为H、C1‑C6烷基或C1‑C6烷氧；R2‑R3各自独立地选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基或卤素；X为卤素；M为碱金属原子。所述方法通过特定的反应底物，并通过催化剂、有机配体、碱和促进剂的综合协同与相互促进，从而以高产率得到了目的产物，为该类化合物的合成提供了全新方法，具有良好的推广价值和应用前景。

Description

一种药物中间体间三芳基苯类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃化合物的合成方法，更特别地涉及一种间三芳基苯类化合物的合成方法，属于有机中间体尤其是药物中间体的合成领域。
背景技术
间三芳基苯是许多功能材料、光电材料的重要结构模块，也是用于合成大分子的重要配体，同时还是诸多药物分子的组成片段，在药物合成领域具有重要的地位和应用。
正是由于该类化合物的如此重要用途，因此，开发间三芳基苯类化合物的合成方法将是一项具有挑战性和富有意义的工作。
到目前为止，现有技术中已经发展了多种构筑间三芳基苯类化合物的方法。例如：
Bu Xiuli等(“Switching from Dimerization to CyclotrimerizationSelectivity by FeCl3in the Y[N(TMS)2]3-Catalyzed Transformation o f TerminalAlkynes:A New StrategyforControllingtheSelectivityofOr ganolanthanide-BasedCatalysis”,Organoetallics,2010,29,3530–3534)报道了一种采用炔类化合物制备间三芳基苯类化合物的方法，其反应式如下：
Deng Kai等(“Rearrangement of Dypnones to 1,3,5-Triarylbenzen es”,Organic Letters,2015,17,1473-1476)报道了一种酸催化的重排反应制备间三芳基苯类化合物的方法，其反应式如下：
如上所述，现有技术中公开了合成间三芳基苯类化合物的多种方法，但这些方法仍存在一定的局限性，尤其是产率较低。
基于这些因素的考量，本发明提供了一种间三芳基苯类化合物的合成方法，该种方法采用特定的反应底物，并通过相互协同促进的新型反应体系，从而可以高产率得到三芳基苯类化合物，表现出了十分广泛的应用价值。
发明内容
为了寻求合成间三芳基苯类化合物的新型方法，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种下式(III)所示间三芳基苯类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、有机配体、碱和促进剂的存在下，下式(I)化合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R1为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧；
R2-R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；
X为卤素；
M为碱金属原子，例如Li、Na或K。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷氧基的含义是指具有上述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。
在本发明的所述合成方法中，所述卤素为卤族元素，例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为(2,2-联吡啶)二氯化钯、二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)、二(氰甲基)二氯化钯(PdCl2(CH3CN)2)、1,5-环辛二烯氯化钯(PdCl2(cod))或三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)中的任意一种，最优选为二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)。
在本发明的所述合成方法中，所述有机配体为下式L1或L2：
所述有机配体最优选为L1。
在本发明的所述合成方法中，所述碱为N-甲基吗啉、乙酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、三异丙醇胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或NaOH中的任意一种，优选为N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或N-甲基吗啉，最优选为N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)。
在本发明的所述合成方法中，所述促进剂为对甲苯磺酸银或三氟甲烷磺酸银，最优选为对甲苯磺酸银。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、苯、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种，最优选为乙腈。
其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:0.4-0.8，例如可为:0.4、1:0.6或1:0.8。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1，例如可为1:0.06、1:0.08或1:0.1。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.1-0.15，例如可为1:0.1、1:0.12、1:0.14或1:0.15。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与碱摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为70-90℃，例如可为70℃、80℃或90℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间为7-10小时，例如可为7小时、8小时、9小时或10小时。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理具体如下：反应结束后，将反应液趁热过滤，调节滤液的pH值至中性，然后用去离子水充分振荡洗涤，用氯仿萃取2-3次，合并有机相，减压浓缩，所得残留物过硅胶柱色谱，以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行洗脱，收集洗脱液，并减压除去溶剂，从而得到所述式(III)化合物。
综上所述，本发明提供了一种间三芳基苯类化合物的合成方法，所述方法通过特定的反应底物，并通过催化剂、有机配体、碱和促进剂的综合协同与相互促进，从而以高产率得到了目的产物，为该类化合物的合成提供了全新方法，具有良好的推广价值和应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
在室温下，向适量有机溶剂乙腈中，加入100mmol上式(I)化合物、40mmol上式(II)化合物、10mmol催化剂二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)、10mmol有机配体L1、200mmol碱N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和10mmol促进剂对甲苯磺酸银，然后搅拌升温至70℃，并在该温度下搅拌反应10小时；
反应结束后，将反应液趁热过滤，调节滤液的pH值至中性，然后用去离子水充分振荡洗涤，用氯仿萃取2-3次，合并有机相，减压浓缩，所得残留物过硅胶柱色谱，以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行洗脱，收集洗脱液，并减压除去溶剂，从而得到上式(III)化合物，产率为95.5％。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.82(t,J＝1.7Hz,1H),7.70(dd,J＝5.1,3.4Hz,4H),7.57(d,J＝1.7Hz,2H),7.48(dd,J＝10.3,4.7Hz,4H),7.42-7.36(m,3H),7.33-7.28(m,3H),2.38(s,3H)。
实施例2
在室温下，向适量有机溶剂乙腈中，加入100mmol上式(I)化合物、80mmol上式(II)化合物、6mmol催化剂二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)、15mmol有机配体L1、100mmol碱N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和20mmol促进剂对甲苯磺酸银，然后搅拌升温至90℃，并在该温度下搅拌反应7小时；
反应结束后，将反应液趁热过滤，调节滤液的pH值至中性，然后用去离子水充分振荡洗涤，用氯仿萃取2-3次，合并有机相，减压浓缩，所得残留物过硅胶柱色谱，以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行洗脱，收集洗脱液，并减压除去溶剂，从而得到上式(III)化合物，产率为95.1％。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.72(d,J＝7.2Hz,1H),7.67(d,J＝8.6Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,1H),7.42(t,J＝7.3Hz,1H),7.05(d,J＝8.6Hz,1H),3.91(s,1H)。
实施例3
在室温下，向适量有机溶剂乙腈中，加入100mmol上式(I)化合物、60mmol上式(II)化合物、8mmol催化剂二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)、12mmol有机配体L1、150mmol碱N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)和15mmol促进剂对甲苯磺酸银，然后搅拌升温至80℃，并在该温度下搅拌反应8小时；
反应结束后，将反应液趁热过滤，调节滤液的pH值至中性，然后用去离子水充分振荡洗涤，用氯仿萃取2-3次，合并有机相，减压浓缩，所得残留物过硅胶柱色谱，以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行洗脱，收集洗脱液，并减压除去溶剂，从而得到上式(III)化合物，产率为95.4％。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.78(d,J＝4.6Hz,1H),7.74-7.68(m,1H),7.55-7.44(m,2H),7.39(ddd,J＝12.5,5.4,2.8Hz,1H),7.21(d,J＝7.8Hz,1H),2.45(s,2H)。
实施例4-15
实施例4-6：除将催化剂Pd(PhCN)2Cl2替换为(2,2-联吡啶)二氯化钯外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例4-6。
实施例7-9：除将催化剂Pd(PhCN)2Cl2替换为二(氰甲基)二氯化钯(PdCl2(CH3CN)2)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-4，顺次得到实施例7-9。
实施例10-12：除将催化剂Pd(PhCN)2Cl2替换为1,5-环辛二烯氯化钯(PdCl2(cod))外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例10-12。
实施例13-15：除将催化剂Pd(PhCN)2Cl2替换为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例13-15。
结果见下表1。
表1
由此可见，二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)具有最好的催化效果，即便是与其结构非常类似的二(氰甲基)二氯化钯(PdCl2(CH3CN)2)，产率也有着显著的降低，而其它催化剂降低更为明显。
实施例16-21
实施例16-18：除将有机配体L1替换为L2外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例16-18。
实施例19-21：除将有机配体L1予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例19-21。
结果见下表2。
表2
由此可见，有机配体在结构上的稍微改变，都可导致产物产率有显著的变化。而当不使用任何配体时，则产率急剧降低至85％左右。
实施例22-39
实施例22-24：除将碱DIPEA替换为N-甲基吗啉外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例22-24。
实施例25-27：除将碱DIPEA替换为乙酸钾外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例25-27。
实施例28-30：除将碱DIPEA替换为碳酸氢钠外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例28-30。
实施例31-33：除将碱DIPEA替换为乙醇钠外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例31-33。
实施例34-36：除将碱DIPEA替换为三异丙醇胺外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例34-36。
实施例37-39：除将碱DIPEA替换为NaOH外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例37-39。
结果见下表3。
表3
由此可见，在所有的碱中，N-甲基吗啉和DIPEA具有较好的效果，而DIPEA的效果最好。其它碱均导致产率有显著的降低，尤其是NaOH。
实施例40-46
实施例41-43：除将促进剂对甲苯磺酸银剂替换为三氟甲烷磺酸银外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到实施例28-30。
实施例44-46：除将促进剂对甲苯磺酸银剂予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例44-46，顺次得到实施例44-46。
结果见下表4。
表4
由此可见，当不使用任何促进剂时，产率为72％左右。而当使用促进剂时，对甲苯磺酸银的正面改善效果要显著优于三氟甲烷磺酸银。
实施例47-53
除将有机溶剂替换为如下的组分外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到实施例47-53，所使用的有机溶剂、实施例对应关系和产物产率见下表5。
表5
由此可见，当使用其它有机溶剂时，产率均要显著低于有机溶剂为乙腈时的产率，这证明乙腈作为溶剂而言，具有最好的预料不到的效果。
综上所述，本发明提供了一种间三芳基苯类化合物的合成方法，所述方法通过特定的反应底物，并通过催化剂、有机配体、碱和促进剂的综合协同与相互促进，从而以高产率得到了目的产物，为该类化合物的合成提供了全新方法，具有良好的推广价值和应用前景。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种下式(III)所示间三芳基苯类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、有机配体、碱和促进剂的存在下，下式(I)化合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R1为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧；
R2-R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；
X为卤素；
M为碱金属原子。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为(2,2-联吡啶)二氯化钯、二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)、二(氰甲基)二氯化钯(PdCl2(CH3CN)2)、1,5-环辛二烯氯化钯(PdCl2(cod))或三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)中的任意一种，最优选为二(氰基苯)二氯化钯(Pd(PhCN)2Cl2)。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述有机配体为下式L1或L2：
所述有机配体最优选为L1。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述碱为N-甲基吗啉、乙酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、三异丙醇胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或NaOH中的任意一种，优选为N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)或N-甲基吗啉，最优选为N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述促进剂为对甲苯磺酸银或三氟甲烷磺酸银，最优选为对甲苯磺酸银。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:0.4-0.8。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.1-0.15。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与碱摩尔比为1:1-2。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.1-0.2。
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