CN106185962B - 一种利用硅片切割液制备气相白炭黑并回收碳化硅的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以硅片切割液为原料低温制备气相白炭黑并回收碳化硅的工艺，该工艺中以硅片切割液以及废酸液等废弃物作为原料，将其与含氟酸液、盐酸以及硝酸进行反应，制备成高附加值的产物气相白炭黑并回收碳化硅，所制得的产物中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积为：350～500m²/g，达到了变废为宝的效果；上述制备工艺中所产生的酸性气体经负压水吸收罐吸收后，能够制得对应的酸液，当酸液浓缩到一定的浓度后可循环使用。同时本发明还提供了用于上述工艺中的生产装置，该生产装置所用到的零部件均为化工厂常用器具，成本低廉，能够实现大规模工业化生产。

Description

一种利用硅片切割液制备气相白炭黑并回收碳化硅的工艺及 装置

技术领域

本发明涉及一种利用多(单)晶硅硅片切割液和硅片酸洗过程中的废酸低温制备气相白炭黑并回收碳化硅的工艺方法及装置，属于化工提纯及环保技术领域。

背景技术

光伏太阳能发电是21世纪大力发展的一种清洁能源，越来越显示出其强大的生命力和无比优异的发展前景，也愈来愈受到世人的欢迎。作为光伏发电的核心部件-多晶硅硅片或单晶硅硅片在切割的生产过程中产生大量的切割液，该切割液中主要含有硅粉、碳化硅粉、乙二醇等成分；而切割后的硅片需要用氢氟酸和硝酸的混合酸液进行清洗，以除去硅片切割过程中的金属杂质污染。而这些在硅片的加工制作过程所产生的废切割液和废酸液都必须进行环保处理。否则，就会给我们的生活和工作环境造成严重的污染。因此，研发出一种能把硅片制作过程中所产生的废切割液和废酸液二者都进行重新二次综合利用新型环保技术和工艺方法，它不仅会对光伏太阳能发电技术的飞速发展起到积极的促进作用，而且还能对我国环保事业的发展起到示范作用，将会给多晶硅行业带来显著经济效益和社会效益，其意义十分深远。查询相关文献报道，没有发现能把硅片制作过程中所产生的废切割液和废酸液二者都进行重新二次综合利用新型环保技术和工艺方法的报道。

发明内容

本发明提供了一种能把硅片制作过程中所产生的废切割液和废酸液二者都进行重新二次综合利用的工艺及装置，它以切割液中的硅粉和硅片清洗过程中的氢氟酸或氟硅酸，硝酸或盐酸为原料，在一定的配比和常温下，用于制备气相白炭黑；本发明不仅解决了切割液中的碳化硅微粉的回收问题，而且还解决了硅片酸洗过程的废酸处理利用的问题。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种利用硅片切割液制备气相白炭黑并回收碳化硅的工艺，其特征在于包括以下步骤:(1)、将氢氟酸、氟硅酸中的一种或两种，与硝酸或者与硝酸+盐酸中的两种进行混合，制得混合酸液；将硅片切割液中的液态物质脱除后，剩余的固体物质用水洗涤2～3次，将固体物质收集备用；

(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将固体物质投入到反应釜中；

(3)、控制反应釜中的反应温度为75～85℃，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与固体物质中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，将四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～36℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，其中HF和Cl₂/NO₂被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，SiO₂·nH₂O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO₂·nH₂O；

(5)、将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl₂/NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积为350～500m²/g；

(6)、最后将反应釜中剩余的物料放入离心机或板框压滤机压脱除酸液后，脱除后的酸液经过纯化后再返回车间重复使用，脱除酸液后的物料用去离子水洗涤3次以上，再脱水干燥即可得到碳化硅粉体。

所述的氢氟酸、氟硅酸、硝酸以及盐酸的质量浓度均不低于20％，且混合酸液中氢氟酸、氟硅酸中的一种或两种的总体积，与硝酸或者硝酸+盐酸中的一种或两种的总体积相同。

本发明还提供了用于上述工艺中的装置，所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或降温。

冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。

所述的热空气送入系统包括空气压缩机、空气储存罐、空气加热器及管道，空气压缩机、空气储存罐以及空气加热器通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。

所述的圆管上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°，反应釜内设置有两根竖管，所述两根竖管分别连接于圆管的左右两端。

所述一级冷却釜的冷却装置由转轴和冷却圆盘组成，所述转轴为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴上均匀分布有冷却圆盘，所述冷却圆盘以转轴为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出；所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位。

所述通气孔的直径为10～20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm～30mm。

所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。

所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通；二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。

所述的负压水吸收罐设置有两个，两个负压水吸收罐相串联或并联连接。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：1、本发明以硅片切割液以及废酸液等废弃物作为原料，将其制备成高附加值的产物气相白炭黑，所制得的气相白炭黑中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g，因此达到了变废为宝的效果。2、本发明所提供的制备工艺属于一种全新的工艺思路，解决了现有的气相白炭黑制备工艺中所存在的高温工序、用到非常危险的易燃易爆的氢气和氧气等缺点。本发明所提供的生产工艺能够在常温常压下进行制备。3、本发明的制备工艺中所产生的酸性气体经负压水吸收罐吸收后，能够制得对应的酸液，当酸液浓缩到一定的浓度后可循环使用，能够大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的问题。4、本发明提供的生产装置能够实现大规模工业化生产，且所用到的零部件均为化工厂常用器具，成本低廉。5、本发明还能够将硅片切割液中的碳化硅进行回收，更加具有经济效益。

附图说明

图1为本发明提供的制备装置的整体结构示意图；

图2为一级冷却釜中冷却圆盘的结构示意图；

图3为二级冷却釜中翅片的结构示意图；

图中：1-酸液储罐，2-料仓，3-反应釜，4-搅拌装置，5-圆管，6-竖管，7-一级冷却釜，8-二级冷却釜，9-出料阀，10-负压水吸收罐，11-酸雾吸收装置，12-空气压缩机，13-空气储存罐，14-空气加热器，15-转轴，16-冷却圆盘，17-冷却水管A，18-通气孔，19-翅片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

本实施例中所提供的制备装置的结构如图1所示，所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统中，所述的热空气送入系统包括空气压缩机12、空气储存罐13、空气加热器14及管道，空气压缩机12、空气储存罐13以及空气加热器14通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。

所述化学反应系统由酸液储罐1、料仓2和反应釜3组成，酸液储罐1和料仓2的底部通过管道与反应釜3相连通，反应釜3内设置有搅拌装置4，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，具体选用碳化硅、氟材料、石墨材料等。在反应釜3底部的上方200mm左右处，设有一根环形的圆管5，所述圆管的直径为100～200mm，所述的圆管5上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°。反应釜内设置有两根与环形的圆管相连通的竖管6，两根竖管6分别连接于圆管5的左右两端，所述竖管6的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通。在反应釜内的釜壁有螺旋挂钩，用于支撑釜内用于加热或降温的聚四氟乙烯毛细管束。

冷却系统由一级冷却釜7和二级冷却釜8串联组成；其中一级冷却釜7与反应釜3相连接，反应釜3的釜盖上设有一根与一级冷却釜7相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜7的内部设置有冷却装置，所述一级冷却釜的冷却装置由转轴15和冷却圆盘16组成，所述转轴15为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A17，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴15上均匀分布有冷却圆盘16。冷却圆盘的结构如图2所示，所述冷却圆盘16以转轴15为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出。所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔18，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位，以保证其气体的冷却效果。所述通气孔的直径为10～20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm～30mm。

所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。一级冷却釜7的釜盖上设置有一根与二级冷却釜8相连且深入到二级冷却釜8底部中央的管道。一级冷却釜的底部设置有出料阀9。

所述的二级冷却釜8的内部设置有冷却装置，所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜8的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片19呈连续弯折结构，其结构如图3所示。相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通，冷却水从最下层翅片进入，到最上面一层翅片流出来。二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，出料时用压缩空气吹扫。二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。二级冷却釜的底部设置有出料阀9；二级冷却釜8的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道。

所述的废气吸收系统由两个负压水吸收罐10和酸雾吸收装置11组成，两个负压水吸收罐相串联或并联连接。负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。经二级水吸收罐吸收后的酸雾在酸雾吸收装置中与液碱溶液的雾滴发生中和反应后再排放到空气中，当负压水吸收罐的酸液达到一定的浓度后送给车间循环使用。

下面以某厂家所产的硅片切割液和废酸液为例来对本发明的详细制备工艺做详细说明，具体的生产步骤如下：

(1)、将氢氟酸、氟硅酸中的一种或两种，与硝酸或者硝酸+盐酸进行混合，制得混合酸液，氟硅酸、硝酸或盐酸均为工业级；或者采用工业副产的均可。作为优选，所述的氢氟酸、氟硅酸、硝酸以及盐酸的质量浓度均不低于20％，且混合酸液中氢氟酸、氟硅酸中的一种或两种的总体积，与硝酸或者硝酸+盐酸的总体积相同。然后将硅片切割液用隔膜泵从其储槽中送入压滤机中进行压滤，使切割液中的固体物与乙二醇等液态物质分离；或者是直接把储槽中沉淀后的硅片切割液的料桨用离心机脱除料桨中的乙二醇等液态物质；再用热水把固体物洗涤2～3次后，分析其中的硅粉含量后备用。

(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将固体物质慢慢投入到反应釜中。

(3)、如果投入的混合酸液中含有氢氟酸，由于它与二氧化硅反应过程是一个放热过程，则需打开反应反应釜外的冷却水阀门维持反应温度75～85℃。如果投入的混合酸液中不含有氢氟酸而含有氟硅酸，则需打开反应釜夹套的蒸汽给反应釜慢慢加热。混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与固体物质中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该气体一部分溶于反应体系的水中形成氟硅酸继续溶解固体物质中的二氧化硅，另一部分溢出的四氟化硅气体和挥发的硝酸/盐酸气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中。

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～36℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，化学反应式如下：

SiF₄+4HNO₃+nH₂O＝4HF↑+4NO₂↑+SiO₂·nH₂O+O₂↑

其中HF和Cl₂/NO₂从一级冷却釜和二级冷却釜中被负压带出，进入废气吸收系统并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，该氢氟酸、盐酸/硝酸浓缩到一定的浓度后可循环使用；这样大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的问题。

而SiO₂·nH₂O慢慢凝结吸附在一级冷却釜中的冷却圆盘上，从开始在冷却圆盘上凝聚，再慢慢地自然结呈晶莹剔透球形晶粒，像鱼卵一样聚集在一起，非常美观，当一级冷却釜的冷却圆盘聚集到一定的量时，开启转轴装置，转轴带动冷却圆盘旋转，在离心力的作用下，物料被甩到釜壁，再用压缩空气吹到一级冷却釜的底部，经底部的出料阀被送到干燥工序；处理完一级冷却釜的物料后，二级冷却釜则直接开启压缩空气阀门，直接把凝结的物料吹到釜底后经底部的出料阀被送到干燥工序；

(5)、由于物料含有水分，其呈酸性，而氢氟酸、四氟化硅和硝酸或盐酸气体的挥发性极强，因此在干燥前，先将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl₂/NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积为350～500m²/g。

(6)、上述反应中由于混合酸液是过量的，故该过量的酸液可以把Si-SiC混合物料中的金属硅粉完全反应完，最后剩余在反应釜中的碳化硅料浆放入离心机或板框压滤机压脱除酸液后，用自来水洗涤至中性，再用去离子水洗涤3次以上，再脱水干燥即可得到碳化硅粉体，该粉体可以作为商品出售，其质量指标超过市场上同类产品标准。脱除后的酸液经过纯化后再返回车间重复使用，这样及节能又环保。

Claims (1)

1.一种用于利用硅片切割液制备气相白炭黑并回收碳化硅工艺中的装置，所述工艺包括以下步骤:(1)、将氢氟酸、氟硅酸中的一种或两种，与硝酸或者硝酸+盐酸进行混合，制得混合酸液；将硅片切割液中的液态物质脱除后，剩余的固体物质用水洗涤2～3次，将固体物质收集备用；

(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将固体物质投入到反应釜中；

(3)、控制反应釜中的反应温度为75～85℃，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与固体物质中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，将四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～36℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、NO₂、SiO₂·nH₂O，其中HF和NO₂被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、硝酸，SiO₂·nH₂O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO₂·nH₂O；

(5)、将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积为350～500m²/g；

(6)、最后将反应釜中剩余的物料放入离心机或板框压滤机压脱除酸液后，脱除后的酸液经过纯化后再返回车间重复使用，脱除酸液后的物料用去离子水洗涤3次以上，再脱水干燥即可得到碳化硅粉体；

其特征在于：所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或冷却；

冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接；所述的负压水吸收罐设置有两个，两个负压水吸收罐相串联或并联连接；

所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通；二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。