CN106178868A - 一种降低烟气中硫化物含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保领域，涉及一种降低烟气中硫化物含量的方法，包括如下步骤1)将含氧气体与脱硫剂混合，并喷入脱硫塔中；2)在脱硫塔中，烟气与喷入的混合物在100‑220℃下接触；脱硫剂的制备方法包括如下步骤(1)将氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭混合；(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硼酸钠和聚乳酸，在130℃‑160℃下混合，再养护20‑25小时，烘干、焙烧；(3)将步骤(2)得到的焙烧物放入160‑200℃的聚乳酸中恒温浸渍，再烘干、冷却即可。本发明方法脱硫效率更高，更具有经济性。

Description

一种降低烟气中硫化物含量的方法

技术领域

本发明属于环保领域，具体涉及一种降低烟气中硫化物含量的方法。

背景技术

煤燃烧或工业制造产生的烟气中常含有硫化物。硫化物主要来源于煤炭或工业原料含有的硫物质，硫物质在燃烧过程或工业制造过程中发生反应，转化成硫化物释放出来。硫化物特别是硫化氢、二氧化硫等常常会导致生产工段中的催化剂中毒失活，而且含硫化物的废气直接排放，容易污染环境，产生雾霾等空气问题，严重影响人类的健康。

脱硫剂是一种用于脱除烟气中硫化物的药剂。由于降低硫化物含量有利于工业生产和环境保护，因此研究者对于脱硫剂的研发给予了更多的关注。目前的脱硫剂品种包括固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂、分子筛负载金属脱硫剂、铁系脱硫剂、锰系脱硫剂、多金属复合氧化物脱硫剂等。经过多年研究，虽然脱硫剂种类越来越丰富，脱硫性能也有了大幅度的提高，但是现有脱硫剂的硫容和脱硫精度仍然较低，难以满足烟气脱硫对效率和经济性的要求。

目前尚需一种经济、高效的降低烟气中硫化物含量的方法，以满足工业、民用领域对烟气脱硫的迫切需求。

发明内容

本发明的发明人发现了一种降低烟气中硫化物含量的方法，使用制得的高硫容、高脱硫精度、高抗破碎强度和大比表面积的脱硫剂，对烟气进行脱硫，大大提高了脱硫效率，并且更为经济实用。并且，含氧气体和脱硫剂的混合物在高温下对烟气进行脱硫的脱硫效率更高。

本发明涉及一种降低烟气中硫化物含量的方法，包括如下步骤，

1)将含氧气体与脱硫剂混合，并喷入脱硫塔中；

2)在脱硫塔中，烟气与喷入的混合物在100-220℃下接触；优选地，烟气与喷入的混合物在100-150℃、130-180℃、160-200℃、100℃、120℃、130℃、150℃、170℃、180℃或200℃下接触；

其中，所述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭混合；

(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硼酸钠和聚乳酸，在130℃-160℃下混合，再养护20-25小时，烘干、焙烧；优选地，在130-150℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃下混合；优选地，养护时间为20小时、22小时、23小时或25小时；

(3)将步骤(2)得到的焙烧物放入160-200℃的聚乳酸中恒温浸渍，再烘干、冷却即可；优选将焙烧物放入160-180℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃的聚乳酸中恒温浸渍。

本发明任一项的实施方式中，步骤1)中，所述含氧气体的用量为1-3m³/(kg脱硫剂)；优选为1-2m³/(kg脱硫剂)、1m³/(kg脱硫剂)、1.5m³/(kg脱硫剂)、2m³/(kg脱硫剂)或3m³/(kg脱硫剂)。

本发明任一项的实施方式中，步骤1)的含氧气体选自氮气和氧气的混合气、氧气与空气；优选混合气中氮气和氧气的体积比为(1-10)：1，更优选为1∶1、4∶1、6∶1、8∶1或10∶1。

本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，所述烟气(以烟气中二氧化硫计)与所述混合物中脱硫剂的重量比为1：(1-20)；优选为1：(2-10)、1：(5-15)、1∶1、1∶8、1∶10、1∶15、1∶17或1∶20。

本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，所述烟气的含水率为5％-20％(w/w)；优选为8％-15％(w/w)、5％(w/w)、7％(w/w)、10％(w/w)、14％(w/w)、17％(w/w)或20％(w/w)。

本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，接触的时间为20分钟-1.5小时；优选为20-30分钟、40分钟、60分钟或90分钟。

本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，所述烟气与混合物在脱硫塔中沿相反方向流动并接触。

本发明任一项的实施方式中，还包括对步骤2)处理后的烟气进行除尘的步骤；优选地，将烟气引入除尘器进行除尘。

本发明第一方面的任一实施方式中，步骤(3)中恒温浸渍的温度为步骤(3)中聚乳酸的温度。

本发明任一项的实施方式中，所述氧化镁的加入量为40-56重量份(优选为40、52或56重量份)，所述碳酸锰的加入量为20-33重量份(优选为20、28或33重量份)，所述电石的加入量为15-22重量份(优选为15、18或22重量份)，所述焦炭的加入量为8-17重量份(优选为8、12或17重量份)。

本发明任一项的实施方式中，所述氧化镁、碳酸锰的粒径为200-500μm(优选200、300、350、400或500μm)。

本发明任一项的实施方式中，所述电石、焦炭的粒径为600-1000μm(优选600、700、800、850、900或1000μm)。

上述粒径的氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭混合更加均匀。

本发明任一项的实施方式中，所述硼酸钠的加入量为5-13重量份(优选为5、9或13重量份)，步骤(2)中的所述聚乳酸的加入量为7-15重量份(优选为7、8、10或15重量份)。

硼酸钠有助于使聚乳酸与氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭的混合物均匀融合。

本发明任一项的实施方式中，步骤(2)中所述聚乳酸的粒径为300-800μm，优选为300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。该粒径范围的聚乳酸更易与氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭的混合物融合均匀。

本发明任一项的实施方式中，养护的温度为120-140℃；优选为120℃、130℃、135℃或140℃。

本发明任一项的实施方式中，步骤(2)和/或步骤(3)中的烘干温度为160-180℃；优选地，步骤(2)和/或步骤(3)中的烘干温度为160℃、165℃、170℃或180℃。

步骤(2)和/或步骤(3)中烘干的目的是降低含水量，水分主要来自于原料。

本发明任一项的实施方式中，焙烧温度为200-250℃；优选为200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。

本发明任一项的实施方式中，焙烧时间为0.5-2小时，优选为0.5、1、1.5或2小时。

焙烧过程中，在硼酸钠参与下(可能为催化作用)，聚乳酸发生化学变化。

本发明任一项的实施方式中，步骤(3)中所述聚乳酸的加入量为20-45重量份；优选为30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份或45重量份。

本发明任一项的实施方式中，浸渍时间为8-12小时；优选为8小时、10小时或12小时。浸渍使聚乳酸与氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭颗粒深度融合。

本发明任一项的实施方式中，步骤(2)和/或步骤(3)中的聚乳酸的数均分子量Mn为1×10⁵～2×10⁵；优选地，步骤(2)和/或步骤(3)中的聚乳酸的数均分子量Mn为1×10⁵、1.5×10⁵或2×10⁵。

本发明取得的有益效果：

1、本发明降低烟气中硫化物含量的方法，使用的脱硫剂的硫容高、脱硫精度高、抗破碎强度高、比表面积大，从而提高了烟气脱硫的效率和经济性。

2、本发明降低烟气中硫化物含量的方法中，含氧气体和脱硫剂的混合物在高温下对烟气进行脱硫的脱硫效率更高。

3、本发明降低烟气中硫化物含量的方法，使用的脱硫剂以聚乳酸作为制备原料之一，提高了脱硫剂的性能。

4、本发明降低烟气中硫化物含量的方法，使用的脱硫剂，在制备时添加硼酸钠，能够提高聚乳酸与其他原料融合的均匀性，并且硼酸钠能够促使聚乳酸在焙烧过程中发生化学变化。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但具体实施例本身并不造成对本发明保护范围的限制。

实施例1制备脱硫剂1

将400g氧化镁、200g碳酸锰、150g电石和80g焦炭混合均匀，氧化镁和碳酸锰的粒径为200-400μm，电石和焦炭的粒径为600-800μm。向得到的混合物中加入50g硼酸钠和70g聚乳酸，在130℃-140℃下混合均匀，聚乳酸的粒径为300-500μm，再在120℃下养护20小时，以160℃烘干，得到混合料A。然后，混合料A在230℃下焙烧2小时，得到焙烧物A。将得到的焙烧物A放入160℃的200g聚乳酸中恒温浸渍8小时，再在180℃烘干、冷却，得到脱硫剂1。使用的聚乳酸的数均分子量Mn为1.5×10⁵-2×10⁵。

实施例2制备脱硫剂2

将520g氧化镁、280g碳酸锰、180g电石和120g焦炭混合均匀，氧化镁和碳酸锰的粒径为300-400μm，电石和焦炭的粒径为700-900μm。向得到的混合物中加入90g硼酸钠和100g聚乳酸，在140℃-150℃下混合均匀，聚乳酸的粒径400-600μm，再在130℃下养护23小时，以160℃烘干，然后在230℃下焙烧1小时。将得到的焙烧物放入160℃的300g聚乳酸中恒温浸渍12小时，再在180℃烘干、冷却，得到脱硫剂2。使用的聚乳酸的数均分子量Mn为1×10⁵-1.5×10⁵。

实施例3制备脱硫剂3

将560g氧化镁、330g碳酸锰、220g电石和170g焦炭混合均匀，氧化镁和碳酸锰的粒径为400-500μm，电石和焦炭的粒径为900-1000μm。向得到的混合物中加入130g硼酸钠和150g聚乳酸，在150℃-160℃下混合均匀，聚乳酸的粒径700-800μm，再在140℃下养护25小时，以170℃烘干，然后在250℃下焙烧0.5小时。将得到的焙烧物放入165℃的450g聚乳酸中恒温浸渍10小时，再在180℃烘干、冷却，得到脱硫剂3。使用的聚乳酸的数均分子量Mn为1.5×10⁵-2×10⁵。

实施例4本发明烟气脱硫方法I

将200g脱硫剂1与600L空气相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为5％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在100-130℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触30分钟，由塔顶出气口引出烟气并送入除尘器除尘后，收集得气体1。

实施例5本发明烟气脱硫方法II

将200g脱硫剂2与400L氮气和氧气的混合气(氮气、氧气的体积比4∶1)相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2500mg/L、含水量为6％(w/w)的火力发电厂的烟气I0L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在150-170℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触40分钟，由塔顶出气口引出烟气并送入除尘器中除尘后，收集得气体2。

实施例6本发明烟气脱硫方法III

将400g脱硫剂3与400L空气相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为8％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在190-220℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触60分钟，由塔顶出气口引出烟气送入除尘器中除尘后，收集得气体3。

对比例1制备脱硫剂A

将400g氧化镁、200g碳酸锰、150g电石和80g焦炭以及20g水混合均匀，氧化镁和碳酸锰的粒径为200-400μm，电石和焦炭的粒径为600-800μm，再在80-90℃下养护20小时，以160℃烘干，然后在230℃下焙烧2小时，冷却焙烧物，得到脱硫剂A。

对比例2制备混合料B和焙烧物B

将400g氧化镁、200g碳酸锰、150g电石和80g焦炭混合均匀，氧化镁和碳酸锰的粒径为200-400μm，电石和焦炭的粒径为600-800μm。向得到的混合物中加入70g聚乳酸，在130℃-140℃下混合均匀，聚乳酸的粒径为300-500μm，再在120℃下养护20小时，以160℃烘干，得到混合料B。将混合料B在230℃下焙烧2小时，得到焙烧物B。使用的聚乳酸的数均分子量Mn为1.5×10⁵-2×10⁵。

对比例3

将200g脱硫剂A与600L空气相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为5％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在100-130℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触30分钟，由塔顶出气口引出烟气并送入除尘器除尘后，收集得气体A。

对比例4

将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为5％(w/w)的火力发电厂的烟气I0L通入脱硫塔底部的进气口中，同时将实施例1的脱硫剂1送入脱硫塔上部的脱硫剂入口中，脱硫塔内的温度保持在25-28℃，烟气与脱硫剂在脱硫塔内逆向流动进行混合并保持接触30分钟，由塔顶出气口引出气体除尘后，收集得气体B。

实验例1脱硫剂的脱硫精度、硫容和物理性能

1、脱硫精度

设置原料气为含5000ppmH₂S的氮气，取实施例1-3和对比例1的脱硫剂1-3、A各3g，在常压(通常为1个大气压)、10-45℃之间分别进行多次脱硫测试，气空速为2000h^-1。

最终测得：在各温度条件下，原料气经脱硫剂1-3处理后，出口总硫均低于0.01ppm；原料气经脱硫剂A处理后，出口总硫约为0.09ppm。因此，本发明的脱硫剂1-3的脱硫精度高于脱硫剂A。

2、硫容和物理性能

取实施例1-3和对比例1的脱硫剂1-3、A作样品，分别测定硫容。取样品100g，在10℃-45℃、常压(通常为1大气压)下，用含H₂S为40000ppm的标准气进行评测。定性检测，可自配硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，可采用国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm，结果如表1所示。

表1

测试项目	脱硫剂1	脱硫剂2	脱硫剂3	脱硫剂A
					硫容	80.6％	81.9％	83.0％	44.7％

可见，本发明脱硫剂1-3的硫容远远大于脱硫剂A。

经测定，本发明脱硫剂1-3的抗破碎强度大于110N/cm，比表面积为80-130m²/g；脱硫剂A的抗破碎强度为50N/cm，比表面积为50-70m²/g。本发明脱硫剂1-3的抗破碎强度和比表面积均高于脱硫剂A。

实验例2：混合料的均匀性和焙烧物的化学变化

1、混合料均匀性

对实施例1、对比例2的混合料A-B进行检测。

随机对混合料A-B各取10g作为样品，用显微镜观察，可以观察到：混合料B中较大的颗粒(可以认为是融合形成的颗粒)基本集中于中央，没有分散开；而混合料A样品中较大的颗粒(可以认为是融合形成的颗粒)于各处均有分布，分散较为均匀。因此，添加硼酸钠有助于使聚乳酸与其他原料均匀地融合，继而可以观察到融合成的大颗粒在各处均匀分布。

2、焙烧物化学变化

对实施例1、对比例2的混合料A-B和焙烧物A-B采用美国Nicolet公司的Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪在同样条件下进行检测。结果发现：混合料B和焙烧物B的红外光谱极为近似；焙烧物A与混合料A的红外光谱差别较大，除了焙烧物A谱图中的酯基吸收峰减弱外，焙烧物A的红外光谱还比混合料A的谱图多了3个吸收峰。添加硼酸钠有助于聚乳酸在焙烧过程中发生化学变化。实验例3：脱硫效率

测定实施例4-6和对比例3-4收集到的气体1-3、气体A-B的总体积和各气体中二氧化硫的含量，并按照下式计算脱硫效率，结果见表2。

脱硫效率＝100％×(V₀×C₀-V×C)/(v₀×C₀×t)

其中：

V为收集得到的气体的总体积(L)；

C为收集得到的气体中二氧化硫含量(mg/L)；

V₀为烟气的总体积(L)；

C₀为烟气中二氧化硫含量(mg/L)；

t为脱硫时间(h)。

表2

由表2可知，与对比例3使用脱硫剂A的方法相比，本发明使用脱硫剂1-3的方法脱硫效率更高。并且，与对比例4相比，用含氧气体和脱硫剂的混合物在高温下对烟气进行脱硫时，脱硫效率更高。

发明人试验测得，与其它接触温度相比，烟气与喷入混合物在100-220℃下相接触，烟气的脱硫效率更高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种降低烟气中硫化物含量的方法，包括如下步骤，

1)将含氧气体与脱硫剂混合，并喷入脱硫塔中；

2)在脱硫塔中，烟气与喷入的混合物在100-220℃下接触；

其中，所述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化镁、碳酸锰、电石和焦炭混合；

(2)向步骤(1)得到的混合物中加入硼酸钠和聚乳酸，在130℃-160℃下混合，再养护20-25小时，烘干、焙烧；

(3)将步骤(2)得到的焙烧物放入160-200℃的聚乳酸中恒温浸渍，再烘干、冷却即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述含氧气体的用量为1-3m³/(kg脱硫剂)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，烟气(以烟气中二氧化硫计)与所述混合物中的脱硫剂的重量比为1:(1-20)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述烟气的含水率为5％-20％(w/w)。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述烟气与混合物在脱硫塔中沿相反方向流动并接触。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化镁的加入量为40-56重量份，所述碳酸锰的加入量为20-33重量份，所述电石的加入量为15-22重量份，所述焦炭的加入量为8-17重量份。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼酸钠的加入量为5-13重量份，步骤(2)中所述聚乳酸的加入量为7-15重量份。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)和/或步骤(3)中的烘干温度为160-180℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，焙烧温度为200-250℃。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述聚乳酸的加入量为20-45重量份。