CN106170475A - 非均相氢氰化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于向烯烃的氰化氢加成的改良过程，并且特别地涉及特异性氧化铝催化反应的用途。氧化铝催化剂必须具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。

Description

非均相氢氰化
技术领域
本发明涉及用于向烯烃的氰化氢(HCN)加成的改良过程，并且特别地涉及特异性氧化铝催化反应的用途。
背景技术
用于产生己二腈(在尼龙-6，6和相关产物的制造中重要的中间产物)的商业过程通常包括其中3-戊烯腈(3PN)或4-戊烯腈(4PN)在镍(0)催化剂的存在下氢氰化以形成己二腈的阶段。已知顺式-2-戊烯腈(c2PN)在此类氢氰化期间作为副产物形成。c2PN的形成代表过程中的己二腈得率损失。此外，在氢氰化反应期间的c2PN累积是不期望的，因为它表现为催化剂毒物。然而，c2PN的去除不是简单的。它可通过蒸馏与未反应的3PN分离。可替代地，它可通过与碱金属亚硫酸盐和亚硫酸氢盐溶液反应得到去除，但这可使操作复杂。考虑到这点，代替物理去除c2PN，致力于将其转换为有用产物。在这点上，它可异构化为3PN，其随后可再循环回到氢氰化反应。
c2PN至3PN的异构化已在美国专利号3,526,654和美国专利公开号2006/0194979中得到描述。两者均描述了异构化反应可在氧化铝催化剂的存在下进行。在美国专利号3,526,654中，催化剂公开为选自硅胶、氧化铝和铝硅酸钠-钙的弱碱性固态材料，其中例示了Alcoa F-1氧化铝；而在美国专利公开号2006/0194979中，氧化铝催化剂具有至少50m2/g的BET表面积。
已知用于HCN对活化烯烃的马氏加成(Markovnikov addition)的催化剂趋于同样使活化烯烃和HCN聚合。能够使HCN对烯烃的马氏加成的其他催化剂对于非活化烯烃例如3PN和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)是无效的，所述非活化烯烃在α-位置中不具有活化基团。美国专利号2,904,581公开了向活化烯烃的HCN加成可使用四氰基镍酸(II)盐作为催化剂来实现。然而，当烯烃是α，β-二取代的时，转换很低(小于15％)。美国专利号4,367,179公开了支持第IA族和第IIA族金属是用于将HCN加成到活化烯烃以获得马氏加成产物的有效催化剂。然而，支持的碱金属和碱土金属催化剂的高度碱性性质使得它们必需在蒸汽相过程中使用，以避免HCN和活化烯烃两者聚合的问题。
美国专利号7,371,884公开了某些胺可用作用于HCN对丙烯腈的马氏加成以产生丁二腈的均相催化剂。然而，在反应后需要用于使催化剂与反应产物分离的分离过程。
美国专利号8,394,981公开了某些均相双亚磷酸(biphosphite)镍络合物可用作用于将c2PN转换为大于90％己二腈的催化剂，伴随乙基丁二腈(ESN)的少量形成。
上述公开无一教导了用于在液相或蒸汽相中向烯烃的HCN加成的过程，并且特别是本文过程催化此类反应所需的特异性氧化铝的使用。本发明提供了用于在液相或蒸汽相中向烯烃的HCN加成的简单、经济、改良过程。
发明内容
本发明提供了在特异性氧化铝催化剂(更具体而言在下文描述)的存在下，在反应条件下，用于向活化或非活化烯烃的HCN加成的改良过程。
因此，本发明的一个实施例提供了用于向烯烃的HCN加成的改良过程，其包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下，使烯烃与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按总重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
因此，本发明的另一个实施例提供了用于向烯烃的HCN加成的改良过程，其包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下，使烯烃与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，例如以金属氧化物形式测量的钠、钾和/或钙，按重量计小于1000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
因此，本发明的另一个实施例提供了用于向烯烃的HCN加成的改良过程，其包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下，使烯烃与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，例如以金属氧化物形式测量的钠、钾和/或钙，按重量计0至100，例如小于25至100ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
因此，本发明的另一个实施例提供了用于向烯烃的HCN加成的改良过程，其包括在氧化铝催化剂的存在下，在包括50至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力的反应条件下，使烯烃与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，例如以金属氧化物形式测量的钠、钾和/或钙，按总重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
因此，本发明的另一个实施例提供了用于制造ESN的改良过程，其包括在氧化铝催化剂的存在下，在包括50至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力的反应条件下，使c2PN、3PN或其组合与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
因此，本发明的另一个实施例提供了用于制造DMSN的改良过程，其包括在氧化铝催化剂的存在下，在包括50至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力的反应条件下，使2M2BN、2M3BN或其组合与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
具体实施方式
作为考虑到上文深入研究的结果，我们已发现用于在液相或蒸汽相中向烯烃的HCN加成的改良过程，并且特别是本文过程催化此类反应所需的特异性氧化铝的使用。发现在该过程中用作催化剂的基本上纯的氧化铝(例如以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm，例如小于1000ppm，例如0至100ppm的总碱金属和/或碱土金属含量)是用于向活化或非活化烯烃的HCN马氏加成的有效非均相催化剂。在反应溶液中未观察到HCN的聚合(在催化剂的表面上可观察到最低限度HCN聚合)，并且未观察到活化烯烃的聚合。此外，催化剂可与反应产物容易地分离。另外，催化剂能够将2M3BN和2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)转换为二甲基丁二腈(DMSN)，并且将3PN和2-戊烯腈均转换为2-乙基丁二腈(ESN)。其他传统碱性催化剂系统对于3PN或2M3BN的氢氰化将是无效的，所述3PN或2M3BN不具有对于烯烃α的活化基团。然而，在本文过程中，用于在本文中使用的催化剂能够将未反应的3PN或2M3BN分别异构化为活性2-戊烯腈或2M2BN。
本发明的改良过程包括在氧化铝催化剂的存在下，在包括50至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力的反应条件下，使烯烃与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按总重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
除非另有说明，否则如本文使用的，术语“活化烯烃”意指在α位置中具有吸电子基团的烯烃。在本文过程中用作反应物的活化烯烃包括2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。用于在本文中使用的活化烯烃的非限制性例子选自顺式-2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈及其组合。
除非另有说明，否则如本文使用的，术语“ESN”意指乙基丁二腈。ESN是当烯烃是c2PN或3PN时的本文过程的产物。除非另有说明，否则如本文使用的，术语“DMSN”意指二甲基丁二腈，例如2，3-二甲基丁二腈。DMSN是当烯烃是2M2BN例如顺式-2-甲基-2-丁二腈或反式-2-甲基-2-丁二腈或2M3BN时的本文过程的产物。
用作本发明的过程中的反应物的氰化氢(HCN)，也称为氢氰酸、氰酸或甲腈，可为商购可得的那些中的任一种。通常，HCN可通过使氨和空气与甲烷或天然气催化反应进行制造。
用于在本发明中使用的催化剂是基本上纯的氧化铝，具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm，例如按重量计小于1000ppm，例如0至100ppm，例如按重量计小于25ppm至100ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。催化剂能够经由异构化将3PN和2M3BN(其并非活化烯烃)两者分别转换为2-戊烯腈和2M2BN。这使能够氢氰化。其他传统碱性催化剂系统对于3PN或2M3BN的氢氰化将是无效的，所述3PN或2M3BN不具有对于烯烃α的活化基团。用作本文过程中的催化剂的商购可得的氧化铝的非限制性例子是具有5.5ppm的Na2O含量的γ-氧化铝SCFa-140。
用于在本发明中使用的催化剂是商购可得的。用于在过程中使用的合适氧化铝催化剂的例子包括由Engelhard商购可得的AL-3995、AL-3996和AL-4126；以及由Sasol商购可得的Catalox SCFa-140和Catalox SBa-200。合适的氧化铝催化剂可使用“Puralox/High Purity activated aluminas”Sasol产品手册(http：//www.sasoltechdata.com/tds/PURALOX_CATALOX.pdf)中所述的技术进行制备，其中铝醇盐用于产生高纯度的合成勃姆石。
用于测定金属含量的标准分析技术通常测量碱金属和/或碱土金属杂质的含量作为相应的碱金属和/或碱土金属氧化物。因此，在本文过程中使用的氧化铝催化剂的碱金属和/或碱土金属含量是如以相应的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的。例如，当碱金属是钠时，钠含量作为Na2O进行测量。可用于测定在本文过程中使用的催化剂的碱金属和/或碱土金属含量的技术的例子包括原子吸收和火焰光度法，例如IndustrialAlumina Chemicals，ACS Monograph 184，Chanakaya Misra，American ChemicalSociety，1986中所述。
催化剂以催化有效量存在于过程中，所述催化有效量在通常情况下意指按HCN和烯烃的反应混合物的重量计5％至50％、优选10％至40％、甚至更优选20％至30％的浓度。
用于在本文过程中使用的催化剂可采取粉末的形式或作为成型体，例如以珠、圆柱形挤出物、球体、环、螺旋、切碎膜或颗粒的形式。
本发明的过程可在液相或蒸汽相中在包括50至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力的反应条件下进行。在液相中，反应条件包括50至150℃，例如55至125℃，例如65至100℃的温度。在分批模式或连续模式中，该过程在液相中在760至5,000mmHg，例如760至2,500mmHg，例如1,500至2,500mmHg的压力下运行。在蒸汽相中，反应条件包括＞150至450℃，例如160至225℃，例如170至200℃的温度。在填充床配置或流化床模式中，该过程在蒸汽相中在760至5,000mmHg，例如760至3,500mmHg的压力下运行。
本发明的过程可在任何反应器中进行，所述反应器能够含有液体介质或蒸汽介质，并且可为分批模式或连续的。当连续运行时，该过程优选在连续搅拌釜式反应器中进行，伴随连续搅拌以及反应物的连续添加和产物的连续去除。可替代地，该过程可在固定床反应器或鼓泡塔中运行。该过程可在能够含有液体或蒸汽进料的在填充床中具有催化剂的反应器中进行。
在任何合适的反应器中，优选调整反应区中的温度、反应区中的反应物浓度以及反应物进入反应区和产物离开反应区的流速，使得按重量计25至100％、优选按重量计75至100％的HCN在每次经过反应器时进行转换。伴随进料流中的反应物浓度、流速和温度的适当调整，连续反应器中的反应物的停留时间可为例如5分钟至24小时，例如30分钟至16小时，例如1至4小时。
停留时间(例如以分钟表示)通过测量反应区的体积(例如以毫升表示)且随后将这个数字除以反应物通过反应器的流速(例如以毫升/分钟表示)进行测定。提供HCN的给定转换的本文改良过程所需的时间取决于它在其下运行的条件。时间因此随着温度、压力、反应物和催化剂的浓度以及类似因素而改变。然而，一般地，在连续模式中，运行该过程以获得5分钟至24小时，例如30分钟至16小时，例如0.5至8小时的停留时间。在分批模式中，停留时间通常为1至4小时。
在反应结束时，催化剂可通过过滤、倾析或离心与反应混合物/产物分离，并且再使用。如果该过程以连续方式运行，则催化剂可简单地被允许保留在反应器中，同时进料新鲜反应物且取出产物。
下文实例证实本发明及其使用能力。本发明能够具有其他和不同的实施例，并且它的几个细节能够具有在各个明显方面的修饰，而不背离本发明的精神和范围。相应地，实例在性质中被视为举例说明性的而不是限制性的。除非另有说明，否则所有份和百分比按重量计。
实例
实例1
向配备磁性搅拌棒、数字搅拌板且维持在100℃和760mmHg下的50mL夹套玻璃实验室提取器(反应器)中装入具有5.5ppm的Na2O含量的3克氧化铝催化剂(Catalox SCFa-140，Sasol的产品)。反应器用流动氮净化30分钟。随后将8mL精炼c2PN加入反应器中。向反应器中加入0.3mL己二腈(ADN)用于用作内部标准。反应器随后在700rpm下搅动，并且起始以0.5mL/小时的HCN(在戊腈中10％)至反应器的流动。在4小时后，允许反应器冷却至室温，并且用流动氮从反应器中去除任何残留HCN。样品得自反应器，并且产物分析通过气相层析进行。
实例2
重复实例1，除了3PN是评估的烯烃之外。
实例3
重复实例1，除了使用氧化镁作为催化剂之外。
实例4
重复实例3，除了3PN是评估的烯烃之外。
实例5
重复实例1，除了2M3BN是评估的烯烃之外。
实例6
重复实例1，除了温度在反应期间维持在65℃下之外。
实例7
重复实例6，除了使用具有3,000ppm的Na2O含量的氧化铝(F-200，BASF的产品)作为催化剂之外。
实例8
重复实例3，除了温度在反应期间维持在65℃下之外。
实例9
重复实例6，除了使用氧化锌作为催化剂之外。
实例10
重复实例6，除了使用Amberlyst A-26(Dow的产品)作为催化剂之外。
实例11
重复实例6，除了使用氰化镍(II)四水合物作为催化剂之外。
实例12
重复实例6，除了使用氰化镍(II)作为催化剂之外。
实例13
重复实例6，除了使用单斜晶氧化锆作为催化剂之外。在使用前对氧化锆实施在200℃下16小时的热处理。
实例14
重复实例13，除了使用单斜晶氧化锆作为催化剂之外，在使用前无任何热处理。
实例15
重复实例6，除了使用四方相氧化锆作为催化剂之外。在使用前对氧化锆实施在200℃下16小时的热处理。
实例16
重复实例15，除了直接使用四方相氧化锆作为催化剂之外，在使用前无任何热处理。
实例17
重复实例6，除了使用氧化镧掺杂氧化锆作为催化剂之外。
实例18
重复实例6，除了使用水滑石(SigmaAldrich的产品)作为催化剂之外。
实例19
重复实例18，除了用作催化剂的水滑石在使用前在600℃下煅烧4小时之外。
实例20
重复实例6，除了1，3-环己二烯是评估的烯烃之外。
实例21
重复实例6，除了1，3-己二烯是评估的烯烃之外。
实例1到21的结果显示于下表1中。
表1
得率基于HCN。
SCFa＝由Sasol供应的Catalox SCFa-140γ-氧化铝
F-200＝由BASF供应的F-200γ-氧化铝
c2PN＝顺式-2-戊烯腈
3PN＝顺式和反式-3-戊烯腈，异构体的混合物
2M3BN＝2-甲基-3-丁烯腈
a MgO(批2)
b MgO(批1)
c广泛异构化和寡聚化
d无异构化或寡聚化
e Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)
f煅烧的水滑石(600℃/4小时)
g一定烯烃寡聚化
h 16小时/200℃
i无热处理
表1中呈现的数据显示各种催化剂对由HCN向各种烯烃的加成产生的腈类得率的效力。数据显示高度碱性的催化剂展示腈类产物形成的低得率，并且来源于烯烃和HCN的寡聚物和聚合物的形成是重大问题。同样地，执行实例6和7以评价碱金属和/或碱土金属例如钠含量对催化剂性能的影响。Catalox SCFa-140的Na2O含量是5.5ppm，而F-200的Na2O含量是3,000ppm。在相同条件下更高Na2O含量的催化剂的使用使得率减少3％，并且导致烯烃的寡聚化。实例20和21与实例6的比较显示氧化铝对于HCN向非活化烯烃的加成是无效的。实例2、4和5显示催化剂系统即使对于非活化烯烃(即3PN和2M3BN)也是有效的，所述非活化烯烃通常不经历使用传统碱性催化剂的氢氰化。
实例22
对于该实验，连续固定床反应器用于PN/3PN混合物和2M2BN的蒸汽相氢氰化。使用配备多点电热偶的1”OD不锈钢反应器。纯HCN借助于ISCO注射泵进行递送，并且有机液体使用Eldex计量泵递送至反应器。反应器借助于带式加热器维持在所需温度下。压力借助于压力控制阀加以控制，并且反应产物使用取样阀以规律频率进行取样。产物收集在产物罐中，并且反应器流出线加热至150℃以阻止产物的凝结。联机气相层析仪用于监控HCN泄露。样品就反应物(2PN、3PN和2M2BN)和产物进行分析。
氧化铝催化剂对于2PN/3PN混合物(45/552PN/3PN)的氢氰化的活性在该连续固定床反应器中进行研究。使用55克数量的SCFa-140氧化铝。反应温度在170和190℃之间变化，而无任何显著的催化剂失活，并且反应压力维持在1285mm Hg下。HCN流速在0.7mL/小时至2.5mL/小时之间变化，并且3PN流速固定在0.2mL/分钟。实验运行190小时。3PN至c2PN的异构化使对ESN的总体得率增加。观察到2PN朝向寡聚物形成的另外损失(～15％)。GC-MS分析指示c2PN的寡聚物和寡聚物的一些氢氰化产物的存在。生成大约2升产物。基于所形成的ESN的HCN的总体转换为80％。实例22的实验条件和结果显示于下表2中。在表2中，“A”是以小时表示的运行时间；“B”是以℃表示的反应温度；“C”是以mmHg表示的反应压力；“D”是以mL/小时表示的HCN流速；“E”是2PN+3PN转换％；“F”是3PN转换％；“G”是ESN得率；“H”是基于所产生的ESN的c2PN转换；并且“I”是基于所产生的ESN的HCN转换。
表2
A B C D E F G H I
16 170 1285 0.7 -1.4 62.1 0.0 0 -0.1
19 170 1285 0.8 15.7 61.4 2.4 11 17.3
22 170 1285 0.8 20.8 62.7 4.5 21 32.2
24 170 1230 2.5 18.0 61.8 4.3 20 18.6
40 172 1285 2.5 14.6 61.1 5.7 26 12.5
43 170 1285 2.5 35.9 67.3 18.1 83 39.7
46 170 1285 2.3 42.4 68.8 24.9 114 59.7
48 170 1285 2.5 44.7 69.9 26.7 123 58.8
111 171 1285 2.5 56.3 73.3 34.9 161 76.2
114 170 1285 2.5 56.8 73.7 36.0 165 79.0
117 171 1285 2.5 57.9 73.3 36.5 168 77.9
120 170 1285 2.5 59.2 74.3 38 175 83.5
135 170 1285 2.5 57.0 70.7 36.6 168 80.0
138 170 1285 2.5 55.1 69.5 35.6 164 77.8
141 180 1285 2.4 55.0 71.0 35.9 165 80.1
144 179 1285 2.5 58.5 75.6 37.5 172 80.9
160 190 1336 2.5 53.1 73.6 33.8 155 73.9
163 190 1230 2.5 51.3 72.3 32.6 150 70.3
166 190 1285 2.5 56.5 74.8 36.1 166 77.8
168 190 1285 2.4 58.2 75.4 37.2 171 83.7
183 190 1285 2.5 55.1 73.5 34.9 160 76.3
在表2中，3PN转换＝(进料中的3PN-产物中的3PN)/进料中的3PN；2PN+3PN转换＝((进料中的2PN+进料中的3PN)-(产物中的2PN+产物中的3PN))/(进料中的2PN+进料中的3PN)；基于所产生的ESN的HCN转换＝(产物中的ESN的摩尔流-进料中的ESN的摩尔流)/进料中的HCN的摩尔流；ESN得率＝(产物中的ESN的摩尔流-进料中的ESN的摩尔流)/(进料中的3PN的摩尔流+进料中的2PN的摩尔流)；以及基于ESN的c2PN转换＝(产物中的ESN的摩尔流-进料中的ESN的摩尔流)/进料中的2PN的摩尔流。
实例23
在该实验中，在实例22中所述的连续固定床反应器用于2M2BN的蒸汽相氢氰化。在该实验中，55克SCFa-140氧化铝用作催化剂。HCN流速固定在0.75mL/小时，并且2M2BN流速维持在0.2mL/分钟。反应温度维持在170℃下，并且反应器压力维持在1285mmHg下。发现在这些条件下HCN的总体转换为70％，其中2M2BN的相应转换为5％，提供5％的DMSN得率。
虽然本发明的举例说明性实施例已具体进行描述，但应理解各种其他修饰对于本领域技术人员将是显而易见的，并且由本领域技术人员容易作出，而不背离本发明的精神和范围。相应地，不预期关于这点的权利要求范围限制于本文阐述的实例和描述，相反权利要求应解释为涵盖位于本发明中所有专利新颖性特点，包括通过本发明所属领域技术人员视为其等价物的所有特点。

Claims (28)

1.一种用于向烯烃的氰化氢加成的方法，所述方法包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下，使烯烃与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于1000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计0至100ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属选自钠、钾及组合，并且所述碱土金属选自镁、钙及其组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱金属是钠，并且所述碱土金属是钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃包含戊烯腈、丁烯腈或其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烯烃选自顺式-2-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈及其组合。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述烯烃选自顺式-2-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈及其组合。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯烃选自顺式-2-戊烯腈、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括50至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括50至150℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括＞150至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
13.一种用于制造乙基丁二腈的方法，所述方法包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下在液相中，使顺式-2-戊烯腈、3-戊烯腈或其组合与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于1000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应条件包括50至150℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应条件包括55至125℃的温度和760至2,500mmHg的压力。
17.一种用于制造乙基丁二腈的方法，所述方法包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下在蒸汽相中，使顺式-2-戊烯腈、3-戊烯腈或其组合与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于1000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应条件包括＞150至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应条件包括160至225℃的温度和760至3,500mmHg的压力。
21.一种用于制造2，3-二甲基丁二腈的方法，所述方法包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下在液相中，使顺式-2-甲基-2-丁烯腈、反式-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其组合与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于1000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应条件包括50至150℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应条件包括55至125℃的温度和760至2,500mmHg的压力。
25.一种用于制造2，3-二甲基丁二腈的方法，所述方法包括在氧化铝催化剂的存在下，在反应条件下在蒸汽相中，使顺式-2-甲基-2-丁烯腈、反式-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其组合与氰化氢接触，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于3,000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述氧化铝催化剂具有以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物形式测量的，按重量计小于1000ppm的总碱金属和/或碱土金属含量。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述反应条件包括＞150至450℃的温度和760至5,000mmHg的压力。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述反应条件包括160至225℃的温度和760至3,500mmHg的压力。
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