CN106164233B - 从天然油制备富含维生素e、特别是富含生育三烯酚的组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容总体上涉及一种使用溶剂萃取和膜过滤制造至少一种维生素E组分、优选生育三烯酚的含量富集的产物的方法。

Description

从天然油制备富含维生素E、特别是富含生育三烯酚的组合物 的方法
本发明总体上涉及制造维生素E、特别是生育三烯酚内容物富集的产物的方法。在另一方面，本发明涉及使用不混溶性有机溶剂从天然油萃取维生素E组分、特别是生育三烯酚，以产生两种产物：(1)基本上为初始油的甘油酯内容物的第一相，和；(2)相对于所述初始油，基本上大大减少的甘油酯且富含维生素E组分内容物的第二相。在另一方面，本发明涉及使用纳米滤膜将萃取溶剂中含有的游离脂肪酸和维生素E组分、特别是生育三烯酚选择性分离，以使游离脂肪酸与溶剂穿过膜且该膜截留维生素E组分。特别是，所述方法包括利用有机溶剂纳米滤膜截留维生素E组分，同时允许溶剂和游离脂肪酸渗透，因而最大化富集和回收维生素E组分，特别是生育三烯酚，同时提供富含游离脂肪酸的溶剂渗透流。由膜截留的材料的组成包含富含生育酚和生育三烯酚的混合物，即一旦从截留材料中除去溶剂，则生育酚和特别是生育三烯酚的浓度(取决于用于萃取的溶剂)高于初始粗天然油且这构成期望的富含生育三烯酚的产物。
植物油天然富含游离脂肪酸(FFA)和脂溶性抗氧剂如生育酚(TP)和生育三烯酚(TT)。尽管它们是高价值化合物，但它们通常在使用高温蒸馏的常规工业油精炼法中被破坏。
天然油是从各式各样的植物、微生物、海藻、动物、海洋、淡水和鱼原料中提取，例如棕榈坚果、玉米、大豆、椰子、花生、橄榄、向日葵、米糠、油性鱼类、磷虾和贝类。有时，例如橄榄，通过机械粉碎和压榨原料以释放油，形成特别纯净形式的油(例如初榨橄榄油)。然而，在大部分原料中，油浓度低，通常将制备原料与适当的溶剂混合以萃取油，然后通过蒸发溶剂将油浓缩。蒸汽蒸馏和超临界流体萃取(例如超临界二氧化碳)有时用于萃取油，然而在大多数情况下，使用标准有机溶剂。
萃取油的组成主要由游离脂肪酸和甘油酯(甘油与脂肪酸的单、二和三酯)组成。然而，一些天然油也含有许多微量组分(包括但不限于维生素、抗氧剂、类胡萝卜素、多酚、香精和香料化合物等)，其中许多具有重要价值但以低浓度存在于天然油中。
已经引起大量关注的一种特别组类的微量组分是维生素，特别是维生素E组和具体是存在于维生素E中的生育三烯酚化合物。
维生素E由一组由4种生育酚和4种生育三烯酚组成的8种结构类似的化合物组成。维生素E是具有抗氧剂性质的脂溶性维生素。生育酚是最常见的维生素E化合物，它们已经被非常广泛地研究。生育三烯酚在20世纪80年代只被鉴定为单独组的化合物，从那以后，已经表明与生育三烯酚消耗有关的大量益处，包括降低胆固醇性质、心血管益处、抗癌性质、对遭受中风的病人的益处、降低糖尿病发生等(例如参见Wong and Radhakrishnan(Nutrition Reviews,70(9),pp.483-490(2012))。此外，已经报道，生育三烯酚具有比生育酚显著更高的抗氧化能力，这使得生育三烯酚被称为"超级维生素E"。近年来，这些称为治疗和健康益处已经引起对生育三烯酚相当大的兴趣，这已经导致对含有生育三烯酚的产品日益增大的需求。然而，尽管在大量植物油中发现维生素E，但生育三烯酚通常是大多数植物油中次要的维生素E组分。
含有更高比例的生育三烯酚的维生素E的来源包括红棕榈油、胭脂树油、米糠油和大麦油。按体积计，红棕榈油被大量生产，其具有向市场提供大量生育三烯酚的潜力，因为其目前是相对未开发的资源。
在常规植物油加工中，使用有机溶剂从植物基质萃取油，这将次要化合物如维生素以及游离脂肪酸和甘油酯一起萃取出。油通常进行几个预处理如溶剂除去、脱胶、脱酸(化学或物理精炼)、除臭和漂白，以产生甘油酯油产物。优化植物油制备方法以生产高产率的精炼甘油酯油而不是次要的有价值组分如维生素E。一些维生素E可作为来自馏出物流的冷凝物回收，然而，由于维生素E是热敏的，因而经过加工步骤如物理精炼、漂白和去臭期间的热损坏，损失了大量维生素E。对于棕榈油特别如此，其中自然红颜色(由于油中的类胡萝卜素)被认为是生产用于食品的油中不期望的杂质，其通过热漂白处理被破坏--该热漂白处理的相对严酷条件也破坏存在于油中的大部分维生素E(特别是更不稳定的生育三烯酚)。
本领域技术人员可以理解，尽管常规油精炼技术实用且广泛应用，但它们存在许多对使用者的限制和问题。这特别是对含有少量高价值温度敏感性物质的天然油，其中期望选择性除去所述高价值物质(例如维生素E和生育三烯酚)，同时维持天然油的高产率。
文献中已经描述了许多解决从天然油制备生育三烯酚的问题的方法。
US 5157132描述了一种生产富含生育三烯酚的产物的方法。所述方法首先要求甘油酯油的酯交换以形成脂肪酸甲酯和甘油。然后，使用常规有机溶剂以一系列步骤，从脂肪酸甲酯相富集生育三烯酚，所述步骤包括液-液萃取、蒸发、沉淀、固体-液体过滤和吸附。
US 7544822描述了一种从植物和食用油生产富含生育酚和生育三烯酚的方法。'822教导油应该首先用一元醇酯交换，然后使所得到的脂肪酸甲酯溶液进行一系列分子蒸馏和结晶处理，以产生富集和纯化产物。所要求保护的方法复杂，并且进一步破坏其自身具有一些价值的甘油酯油。
US 8048462教导使用超临界二氧化碳和近临界丙烷，通过从棕榈油或棕榈油衍生物选择性萃取化合物，然后使用超临界二氧化碳和近临界丙烷作为洗脱液的吸附技术以进一步纯化萃取物的组合，生产天然化合物的富集级分。
US 6350453描述了从来自Bixa orellana工厂制造胭脂树红着色剂时形成的副产物材料生产富含生育三烯酚的产物。所述方法是利用分子蒸馏将生育三烯酚级分与其它组分如香叶基香叶醇分离的基于蒸馏的方法。
几项其它专利也描述了基于吸附、萃取和蒸馏以生产富含生育三烯酚的组合物的方法，这些包括US 6224717、US 7507847、WO 2010/125988、WO 2012/154613。
在一些文献中已经报道的其它方法是应用膜过滤以将高价值化合物从天然油分离。例如，Darnoko和Cheryan(JAOCS,83(4),pp.365-370(2006))评价三个膜将类胡萝卜素从红棕榈甲酯溶液中分离的能力。注意到类胡萝卜素被膜的适度截留。未公开关于生育三烯酚的信息。Othman等(J.Mem.Sci.,348,pp.287-297(2010))研究了在由红棕榈油制备生物柴油(甲酯)过程中产生的杂质的除去。然而，他们没有评价生育三烯酚的除去。
Othman等(J.Applied Sciences,10(12),pp.1187-1191(2010))也发表了用于从棕榈油萃取类胡萝卜素和维生素E的方法的简要综述。该综述简要描述了商业上使用的单元操作-溶剂萃取、吸附和酯交换/分子蒸馏的许多方面。顺便提到膜技术，而不是论述。该综述教导烷烃即己烷和短链醇可用于萃取油，但使用有机溶剂存在许多缺陷，超临界流体也是适合的溶剂，但由于高工作压力具有许多缺陷。没有向读者给出更好溶剂或方法的方向。
U.S.专利申请号2010/0130761(WO 2008/002154)描述了使用膜将鱼油及其他甘油酯油脱酸。该公开内容利用了下述事实：游离脂肪酸比甘油三酯更容易溶于不混溶性醇溶剂(例如乙醇)，以制备富含游离脂肪酸的萃取物。除游离脂肪酸之外，一部分甘油三酯油也溶于醇溶剂。使用纳米滤膜从乙醇萃取物的甘油三酯油中分离游离脂肪酸，以使甘油三酯油的回收产率最大化。在该方法中选择截留分子量低的聚酰亚胺膜(截留分子量低于400g.mol-1)，以允许游离脂肪酸渗透但截留甘油三酯。在WO′154中，通过溶剂萃取完成粗鱼油的脱酸。为了得到纯化的鱼油，萃取工艺的残留物的进一步处理是必须的。膜过滤只用于副产物流的处理。因此，该方法不是非常有效，仍然需要从粗油获得高度纯化的磷脂和甘油三酯油的更经济方法。该研究没有公开关于高价值化合物如维生素、特别是生育酚和生育三烯酚的任何教导。
Arora等(Desalination,191,pp.454-466(2006))描述了在棕榈油加工中应用无孔疏水性膜的可能性研究。他们评估了从粗棕榈油分离磷脂、甘油酯、游离脂肪酸、胡萝卜素和(即生育酚和生育三烯酚)的可能性。他们评论：膜具有在棕榈油加工过程中显著降低生育酚和生育三烯酚损失的可能性，而不是在常规精炼工艺中观察到的45-85％损失。然而，他们从他们的研究推断膜能够有效地从甘油酯分离磷脂，但相对于棕榈油中的甘油酯，对胡萝卜素、生育酚和生育三烯酚没有显著的选择性。
这些研究，特别Arora等的，不会激发本领域技术人员将基于膜的解决方法应用到从棕榈油分离生育酚和生育三烯酚。
因此，本领域仍然需要从脂肪酸油混合物如甘油三酯或磷脂油、特别是棕榈油除去维生素E、特别是生育三烯酚和生育酚的更有效的方法。
因此，本发明的目标是提供从脂肪酸油混合物分离维生素E组分的方法，与现有技术公开的方法相比，其没有现有技术方法的缺陷，相应具有较少缺陷。
本发明的具体目标是提供一种使得生育三烯酚与生育酚之比比粗油混合物中的比例增大的方法。
在本发明的另一具体目标中，所述方法应使得分离一种以上产物。例如，其应可以分离纯化的脂肪酸油混合物作为一种产物和具有增大的维生素E含量的第二产物。
在另外具体目标中，本发明所述方法应易于处理，规模灵活，节能高效和经济。
未明确提及的其他目标能够根据本申请的说明书、实施例、权利要求和附图的整体内容得出。
因此，本文公开了一种可实现从植物脂肪酸油混合物萃取和浓缩生育酚和生育三烯酚的效果的方法。所公开的方法可简化脂肪酸油混合物的处理，以产生浓缩或富集的生育三烯酚和生育酚混合物，其可进一步处理以分离生育酚和生育三烯酚的具体混合物或进一步浓缩生育酚和生育三烯酚，同时维持脂肪酸油混合物的产率和品质。特别是，所公开的方法可用于从植物油如米糠油、椰油或豆油生产富含维生素E的组合物。更优选，所公开的方法可用于从棕榈油生产富含生育酚和生育三烯酚的组合物。
本发明涉及一种生产与初始脂肪酸油混合物和除去所有溶剂后相比富含至少一种维生素E组分、特别是生育三烯酚的产物的方法，其包括：
(a)将脂肪酸油混合物与不混溶性有机溶剂混合，形成不均匀的二相混合物；
(b)将两相分离以形成主要含有大大减少维生素E的脂肪酸油混合物特别是油级分主要部分的第一相(油相)，和包含有机溶剂、维生素E组分和任选存在的一种或多种杂质的第二相。优选所述第二相主要含有溶剂以及(优选大部分)维生素E组分和任选存在的杂质。通常不可避免游离脂肪酸和少量油与维生素E组分被共萃取；
(c)使(b)中得到的第二相穿过至少一个选择性膜，其中形成包含来自所述第二相的期望维生素E组分和任选存在的溶于溶剂的一部分脂肪酸油混合物的截留物，和形成包含溶剂和膜不截留的任何组分、特别是杂质和游离脂肪酸的渗透物；
(d)将有机溶剂从(c)中得到的截留物中除去，以提供与粗油相比富含维生素E的组合物作为产物1。与原始脂肪酸油混合物相比，富含维生素E的组合物中的来自生育酚/生育三烯酚组(优选生育三烯酚)的至少一种化合物的浓度具有增大的浓度，
和
(e)任选地，从步骤(c)中得到的渗透物回收有机溶剂，以形成杂质组合物作为产物3。优选溶剂能够回收和再利用，特别优选在方法步骤(a)中，
和
(f)任选地，从步骤(b)中得到的第一相(油相)除去任何溶剂，以得到与原料相比维生素E组分大大减少的脂肪酸油混合物作为产物2，优选其基本上由初始脂肪酸油混合物的甘油酯内容物组成。回收的有机溶剂优选再利用，特别优选在步骤(a)中，
其中所述脂肪酸油混合物包含甘油三酯油、磷脂油和它们的任何组合和
其中步骤(c)中使用的膜的特征在于，目标维生素E组分生育酚和生育三烯酚(优选生育三烯酚化合物)的截留率RVit大于渗透穿过所述膜的杂质的膜截留率RImp。因此，主要量的生育酚和生育三烯酚从脂肪酸油混合物萃取出，并被所述膜截留。
随后将描述用于步骤(a)的优选有机溶剂。然而，特别优选的有机溶剂选自伯醇如甲醇或乙醇，或异丙醇和含有伯醇的溶剂混合物，其中非醇溶剂可包括其它有机溶剂、液化气体或超临界气体。优选萃取条件也在随后描述。然而，特别优选的萃取在30-80℃温度范围内和下述压力下进行：(i)1-10绝对大气压，当使用有机溶剂时；(ii)1-80绝对大气压，当使用含有液化气体的溶剂体系时；和(iii)1-400绝对大气压，当使用含有超临界气体的溶剂体系时。
以下将提供用于步骤(c)的膜的细节。然而，特别优选的是具有约200g.mol-1至约800g.mol-1的截留分子量的选择性膜，且过滤在5-70巴的跨膜压和20-70℃的温度下进行。
在步骤(d)中，优选使用一种或多种热处理技术如蒸馏，优选在减压下以维持较低蒸馏温度，或蒸发，任选地与膜分离工艺组合，如有机溶剂纳滤、膜蒸馏或蒸汽渗透，以提供溶剂除去，
在任选存在的步骤(e)和(f)中，优选使用热分离技术如蒸馏或蒸发、基于膜的分离如有机溶剂纳滤、或膜和热分离技术的组合除去溶剂，且回收的有机溶剂可在溶剂萃取工艺(a)中循环和再利用
本发明进一步涉及一种制备包含来自脂肪酸油混合物的至少一种维生素E组分(即生育酚或生育三烯酚化合物)的浓缩物的方法，该方法包含如上所述的工艺步骤(a)至(d)和任选存在的(e)和/或(f)。应理解，上述一般性描述和随后的详细描述均仅仅是示例性的和说明性的，并不是对如所要求保护的公开内容的限制。
附图说明
图1：如实施例所描述的错流纳滤体系的示意图。
图2：PM 280的模型预测与试验数据
具体描述
以下将更详细地描述本发明的特定方面。如本申请中使用的和本文阐明的术语和定义旨在表示本公开内容内的含义。本文中引用和以上提及的专利和科学文献通过引用方式并入本文。本文提供的术语和定义如果与通过引入并入的术语和定义相冲突，以本文为准。
单数形式"一种"、"一个"和"所述"包括复数形式，除非上下文另外指出。"％"表示"重量％"，除非上下文另外指出。术语"大约"和"约"表示与提及的数字或数值几乎相同。本文中使用的术语"大约"和"约"应通常理解为包括所述的量、频率或数值的±30％。
本文中使用的术语脂肪或油的"酸值"表示存在于脂肪或油的游离酸的量等于中和一克所述油所需要的氢氧化钾的毫克数，即所述术语用作精炼的效率指数。这表示高酸值是低质量油或脂肪产品的特征。
术语"脂肪酸"包括，例如，包含一个羧酸基团的短链和长链饱和和不饱和的(例如，单不饱和的和多不饱和的)烃。
术语"游离脂肪酸"表示在油中天然发现的且不并入到甘油酯或磷脂分子的"脂肪酸"(如以上定义)。术语"脂肪酸油"包括来自来源于海洋和非海洋环境的所有类型来源的油，包含甘油三酯油、磷脂油或它们的混合物。"非海洋来源"表示所述油从既不生活也不生长在海洋(相应地盐水)中的物质获得。"海洋油"或"海洋来源油"，在本发明中类似地使用两个术语，是来源于例如生活在海洋或盐水中的动物或植物的物质。
术语"维生素E"和"生育色原烷醇(tocochromanol)"在本发明中用作同义词。通常"维生素E"在动物和人类细胞中用于具有维生素E功能的生育酚和生育三烯酚。在植物材料中，生育酚和生育三烯酚没有维生素E功能，即使它们具有与人类和动物细胞中生育酚和生育三烯酚等同的化学结构。因此，术语"生育色原烷醇"通常用于植物材料，包括存在于植物材料中的生育酚和生育三烯酚。在本发明中，术语"维生素E"和"生育色原烷醇"包括存在于人类、动物或植物细胞中的所有生育酚和生育三烯酚，特别是描述为生育酚或生育三烯酚的全部8种天然化合物，即α-、β-、γ-和δ-生育酚和α-、β-、γ-和δ-生育三烯酚。
本发明中使用的术语"天然化合物"或"天然组分"定义存在于脂肪酸油中的非合成化合物。这些天然化合物中的一些可用于人类或动物营养或用于其它目的。术语"天然化合物"或"天然组分"不涵盖甘油酯油、磷脂油和脂肪酸。
术语"富集"或"具有增大的含量"表示在分离步骤，即步骤(a)的萃取或步骤(c)的膜分离后或两种分离步骤后，相中的组分浓度高于分离发生前的初始相中。为了确定浓度是否是"富集"，必须从初始相以及从分离相中除去有机溶剂，以消除溶剂稀释效应。例如，将粗油中的生育三烯酚含量与除去用于萃取和膜分离的溶剂后的产品1中其含量进行比较。
脂肪酸油混合物
根据本发明的脂肪酸油混合物如甘油三酯或磷脂油为油，包括动物和/或非动物油或从任何这些油衍生的油。在本发明的一些实施方式中，所述脂肪酸油混合物包含选自动物脂肪或油、单细胞油、海藻油、植物基油、微生物油和它们的组合的至少一种油。
植物基油包括，例如，亚麻籽油、芥花油(canola oil)、芥子油、玉米油、棕榈油和大豆油。单细胞/微生物油包括，例如，Martek、Nutrinova和Nagase&Co的产品。单细胞油经常定义为来源于微生物细胞且用于人类消费的油。参见，例如，Wynn和Ratledge,"Microbial oils:production,processing and markets for specialty long-chainomega-3polyunsatutrated fatty acids,"pp.43-76in Breivik(Ed.),Long-ChainOmega-3Specialty Oils,The Oily Press,P.J.Barnes&Associates,Bridgewater UK,2007。
在一个优选的实施方式中，用于本发明的脂肪酸油混合物包含至少一种植物油。植物油包括甘油三酯植物油，通常被称为长链甘油三酯，如蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄榄油、花生油、米糠油、红花油、向日葵油、芝麻油、大豆油、氢化大豆油和氢化植物油；和中链甘油三酯如来源于椰油或棕榈种子油的那些。此外，一些特殊的植物油可由谷物或来自各种各样的植物的种子制成。此类油包括麦油、南瓜子油、亚麻子油、葡萄子油、黑莓种子油、胭脂树红油、坚果油和各种其它油。在特别优选的实施方式中，所述脂肪酸混合物包含选自棕榈油、大豆油、菜籽油、向日葵油、花生油、棉籽油、棕榈坚果油、椰油、橄榄油、玉米油、葡萄子油、榛子油、亚麻子油、米糠油、红花油、芝麻油、杏仁油、胡桃油、阿月浑子树油、核桃油、蓖麻油和霍霍巴油的植物油，最优选棕榈油。此外，所述油可以是磷脂油或含有磷脂。磷脂，经常实体上发现为"卵磷脂"，包括诸如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰肌醇等的化合物。磷脂的来源包括大豆、向日葵和蛋黄。
在本公开内容的其它实施方式中，所述脂肪酸油混合物包含至少一种动物脂肪或油，例如牛奶或奶油脂肪，或来自动物例如牛、猪、羊或家禽的含脂肪的组织或器官。油的非限制性实例包括来自海藻的油。
在本公开内容的其它实施方式中，所述脂肪酸油混合物包含来源于发源细菌或酵母(例如，来自发酵工艺)的油。
用于本发明的脂肪酸油混合物优选包含甘油三酯油和/或磷脂油，或它们的任何组合。此外，所述脂肪酸油混合物可包含大于20％、优选大于30％、特别优选大于40％、非常特别优选大于60％、尤其优选大于60％的甘油三酯油和/或磷脂油。甘油三酯和/或磷脂油含量的上限优选是大于95％、特别优选大于90％和非常特别优选大于80％。在非常特殊的实施方式中，所述脂肪酸油混合物已经包含大于80％和最优选大于90％的甘油三酯油和/或磷脂油。
所述甘油三酯油可含有游离脂肪酸，以及来自甘油三酯水解的甘油单酯和甘油二酯。在本发明中，甘油单酯被认为是杂质。
取决于粗油，优选的原料包含生育三烯酚/生育酚以及甘油二酯和甘油三酯和/或磷脂作为主要组分。
在一些实施方式中，所述脂肪酸油混合物可具有大于或等于10mg KOH/g的酸值。例如，在至少一种实施方式中，所述脂肪酸油混合物的酸值为10-25mg KOH/g。在其它实施方式中，所述脂肪酸油混合物可具有0-25mg KOH/g的酸值。
本发明的方法特别适合于通过同时包含萃取和膜分离工艺的方法制备富含维生素E、特别是维生素E的生育三烯酚内容物的组合物。本发明包括的方法比迄今为止已知的方法更简洁和更有效。
膜
用于根据本公开内容使用的适合的选择性膜包括聚合物膜和陶瓷膜，和混合的聚合物/无机膜。膜截留率Ri是如下定义的技术术语：
Figure BDA0001075399240000101
其中，CPi＝渗透物中的物质i的浓度，"渗透物"为穿过膜的液体，和CRi＝截留物中的物质i的浓度，"截留物"为没有穿过膜的液体。希望如果R(Vit)>R(杂质)，则膜适合于本文公开的方法。由于维生素E组分生育三烯酚/生育酚为目标化合物(Vit)，因而R(Vit)必须大于R(杂质)。
根据本公开内容的至少一个选择性膜可由任何聚合物或陶瓷材料形成，所述材料提供能够将期望的生育三烯酚/生育酚内容物与存在于脂肪酸油混合物中的至少一种天然杂质分离的分离层。例如，至少一个选择性膜可由选自以下的材料形成或包含选自以下的材料：适合于制造微滤、超滤、纳滤或反渗透膜的聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑和它们的混合物。所述至少一个选择性膜可通过本领域已知的任何技术来制得，包括熔结、拉伸、径迹蚀刻、模板浸提、界面聚合或转相。在至少一个实施方式中，所述至少一个选择性膜可进行交联或处理，以改进其在工艺溶剂中的稳定性。例如，可非限制性提及GB2437519中描述的膜，该专利的内容通过引用方式并入本文中。
在至少一个实施方式中，所述至少一个选择性膜为包含载体和薄的无孔的选择性渗透层的复合材料。所述薄的无孔的选择性渗透层可例如由选自以下材料形成或包含选自以下材料：改性聚硅氧烷基弹性体(包括聚二甲硅氧烷(PDMS)基弹性体)、乙烯-丙烯二烯(EPDM)基弹性体、聚降冰片烯基弹性体、聚辛烯聚合物(polyoctenamer)基弹性体、聚氨酯基弹性体、丁二烯和丁腈橡胶基弹性体、天然橡胶、丁基橡胶基弹性体、聚氯丁二烯(Neoprene)基弹性体、表氯醇弹性体、聚丙烯酸酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)基弹性体、聚醚嵌段酰胺(PEBAX)、聚氨酯弹性体、交联的聚醚、聚酰胺、聚苯胺、聚吡咯和它们的混合物。
在另一个实施方式中，所述至少一个选择性膜由无机材料例如，碳化硅、氧化硅、氧化锆、氧化钛和沸石，使用本领域技术人员已知的任何技术如熔结、浸提或溶胶-凝胶工艺制得。
在另一个实施方式中，所述至少一个选择性膜包含聚合物膜，其具有以聚合物膜的至多20重量％的量存在的粉状固体形式的分散的有机或无机基体。碳分子筛基体可以通过如U.S.专利号6,585,802中描述的任何适合的材料的热解制备。如U.S.专利号6,755,900中描述的沸石也可以用作无机基体。可使用金属氧化物，例如，二氧化钛、氧化锌和二氧化硅，例如可从Evonik Industries AG(德国)以其AEROSIL和ADNANO商标获得的材料。也可使用混合的金属氧化物如铈、锆和镁的氧化物的混合物。在至少一个实施方式中，所述基体将是直径小于约1.0微米、例如直径小于约0.1微米、如直径小于约0.01微米的颗粒。
在至少一个实施方式中，所述至少一个选择性膜包含两个膜。在另一个实施方式中，所述至少一个选择性膜包含三个膜。
用于本发明的步骤(c)和任选存在的其它步骤的至少一个选择性膜包含纳米滤膜。本文中使用的术语"纳滤"表示分离具有约150至约1,500Da的摩尔量的分子的膜过滤。在至少一个实施方式中，用于过滤的跨膜压为约0.3MPa至约7MPa，优选约0.5MPa至约7MPa。
在至少一个实施方式中，所述至少一个选择性膜具有约150g/mol至约1,500g/mol的截留分子量。对本申请的目的来说，截留分子量根据See-Toh等人的(2007)(Journal ofMembrane Science,291(1-2),pp.120-125)定义，其中将截留分子量看作实现一系列苯乙烯低聚物的90％截留率时的分子量。在一个优选的实施方式中，所述至少一个选择性膜具有约200g/mol至约800g/mol、特别优选约200g/mol至约700g/mol的截留分子量和约300g/mol至约600g/mol的非常特别优选的截留分子量。
如果所述选择性膜为疏水性膜，则在本发明的方法中已经发现特别好的结果。对于本申请的目的来说，"疏水性"表示选择性膜将提供使用ASTM D7334中描述的静态停滴法测量的在25℃下大于70°的水接触角。优选的选择性膜具有在25℃下大于75°的水接触角。特别优选的是具有在25℃下大于90°和最优选在25℃下大于95°的水接触角的选择性膜。
本发明特别优选的疏水性膜为聚酰亚胺膜，特别优选由P84(CAS号9046-51-9)和P84HT(CAS号134119-41-8)和/或它们的混合物制成。所述聚酰亚胺膜可任选根据GB2437519进行交联。为了避免冗长的文本重复，GB2437519的内容由此通过引用方式作为整体并入本申请的说明书中。在本发明中还特别优选的是有机涂布的聚酰亚胺膜，特别优选由上述交联的或未交联的P84和/或P84HT膜制成。非常好的结果已经用交联的或未交联的、涂布的聚酰亚胺膜，特别是由P84和/P84HT和/或它们的混合物制成的聚酰亚胺膜达到，其中所述涂层包含有机硅丙烯酸酯。涂布所述膜的特别优选的有机硅丙烯酸酯描述在US6368382、US 5,733,663、JP 62-136212、P59-225705、DE 102009047351和EP 1741481 A1中。为了避免冗长的重复，这几项专利申请的内容通过引用方式并入本申请中。它们是本发明的说明书和特别是权利要求的一部分。在本发明中，特别优选的是上述特别优选的聚酰亚胺与DE 102009047351和EP 1741481 A1中要求保护的有机硅丙烯酸酯的组合。这些组合是本发明的权利要求的一部分。
杂质
本发明的方法用于从脂肪酸油混合物生产富含维生素E、特别生育三烯酚的组合物作为产物1。除甘油二酯和甘油三酯、磷脂和维生素E内容物之外，所述脂肪酸油混合物含有许多其它化合物，例如，较低分子量或具有较小分子尺寸。术语"杂质"包括，但不限于，例如，存在于粗油中的不期望的天然和非天然组分。"不期望的"表示杂质在富含目标维生素E、特别是生育三烯酚的产物中是不需要的。非限制性实例包括着色剂或游离脂肪酸或引起坏味道或坏气味的化合物等。然而，"杂质"也可包含存在于粗油中的不适合于人类消费或动物饲料，即例如有害的或引起坏味道或坏气味等的天然和非天然组分。特别是，杂质为对人类消费具有调节限制的化合物，例如因为它们将生物体内累积和可能随时间提供毒性、诱变、致癌等影响。
本发明中明确不认为是杂质的是甘油二酯、甘油三酯和磷脂。
本发明所述方法的应用将产生可分离作为产物2的含有降低浓度的杂质和降低含量的维生素E的脂肪酸油混合物，分离作为产物1的富含维生素E、特别是生育三烯酚内容物的组合物，和可分离作为产物3的含有从所述脂肪酸油混合物和富含生育三烯酚的组合物除去的杂质的组合物。在某些情况下，所述方法的应用将提供含有在期望和/或例如用于人类消费调节限制内的杂质水平的产物2。
初始脂肪酸油混合物中发现的杂质的浓度和组成可以变化。例如，其可以基于地理、物种等变化。在有些情况下，所述杂质可以不存在或低于检测限，但通过应用本发明公开的方法，所述杂质也可以被浓缩。另外，用于测定初始脂肪酸油混合物以及产物1至3任一个中发现的杂质的水平或浓度的方法(例如，分析方法)根据检测限和量化限制而变化。尽管已形成的方法，即已确认的方法，对于一些杂质可能是可用的，但它们对于其它可能是不可用的。
此外，杂质的非限制性实例是游离和/或酯化的胆固醇、游离脂肪酸、有色组分、氧化产物、植物固醇、其它固醇、亲脂性激素、甘油单酯、虾青素、斑蝥黄、其它类胡萝卜素、叶黄素和在油中产生不希望的气味和味道的组分，例如醛和/或酮。在至少一个实施方式中，除去有色组分导致具有改进颜色的产物，除去产生不希望的气味和味道的组分导致具有改进味道特征的脂肪酸油混合物。
一类重要的杂质是环境污染物。来自污染区域的油可能含有，例如，使游离脂肪酸油混合物不适合人类消费或动物饲料的高水平的环境污染物。本发明的方法可除去环境污染物，由此从高度污染的油制备适合于人类消费或用作动物和/或鱼类饲料的产物。
从脂肪酸油混合物制备富含生育三烯酚的组合物的方法和减少至少一种杂质的方法
本发明的一些实施方式涉及使用溶剂萃取工艺，接着是至少一个膜分离步骤，从如上定义的脂肪酸油混合物制备富含至少一种维生素E组分、优选生育三烯酚的组合物的方法。另外，本公开内容的一些实施方式涉及使用溶剂萃取工艺和至少一个选择性膜从所述脂肪酸油混合物减少杂质的方法。
在本发明的方法的步骤(a)中，将初始脂肪酸油混合物与有机溶剂混合，形成处在一个或多个液-液萃取平衡阶段的二相混合物。两相的混合可通过本领域技术人员已知的任何技术来实现，例如，通过静态在线混合器、动态在线混合器、和/或含有机械搅拌器的混合容器。两相的分离可通过本领域技术人员已知的任何技术来实现，例如重力分离、离心和/或聚结。此外，两相的混合和沉淀可在专用溶剂萃取装置中实现，例如离心接触器系统、填充柱系统、脉冲柱系统、桶接触器系统或本领域技术人员已知的任何其它装置。
术语"有机溶剂"包括，例如，分子量小于300道尔顿的有机液体。术语"溶剂"包括有机溶剂的混合物，以及有机溶剂和水的混合物，水可用作溶剂混合物中的微量组分。
作为非限制性实例，有机溶剂包括芳族化合物、烷烃、酮、二醇、氯化溶剂、酯、醚、胺、腈、醛、醇、酚、酰胺、羧酸、呋喃、CO2和偶极疏质子溶剂，以及它们与水的混合物，水可用作溶剂混合物中的微量组分。
用于本发明的优选有机溶剂为批准用于食品等级应用的那些，特别是根据AnnexI of Directive 2009/32/EC of the European Parliament and of the EuropeanCouncil of April 23,2009，最优选为选自下述清单的食品等级溶剂，所述清单包含：丙烷、丁烷、乙酸乙酯、乙醇、二氧化碳、丙酮、一氧化二氮、己烷、乙酸甲酯、乙基甲基酮、二氯甲烷、甲醇、丙烷-2-醇、二乙基醚、己烷、环己烷、丁烷-1-醇、丁烷-2-醇和1,1,1,2-四氟乙烷和它们的混合物以及与水的混合物，水可用作溶剂混合物中的微量组分。
作为非限制性实例，当萃取非极性的脂肪酸油混合物例如甘油三酯油时，用于形成二相混合物的优选有机溶剂将包含乙醇、甲醇、丙烷-2-醇、丁烷-1-醇、丁烷-2-醇和它们的混合物以及与其它有机溶剂和任选与水的混合物，水可用作溶剂混合物中的微量组分。
作为非限制性实例，当萃取极性脂肪酸油混合物例如磷脂油时，用于形成二相混合物的优选有机溶剂将包含丙烷、丁烷、乙酸乙酯、丙酮、己烷、乙酸甲酯、乙基甲基酮、二氯甲烷、二乙基醚、己烷、环己烷、1,1,1,2-四氟乙烷和它们的混合物以及与其它有机溶剂和任选与水的混合物，水可用作溶剂混合物中的微量组分。
本领域技术人员将理解：(i)所述脂肪酸油混合物的组分的化学性质和组分(例如游离脂肪酸、甘油三酯、磷脂等)的相对量两者将决定优选有机溶剂或有机溶剂混合物的选择，以维持二相混合物和提供维生素E组分、特别是生育三烯酚化合物的萃取，和(ii)这些优选溶剂和混合物不可以仅从理论研究来预测。
当所述溶剂选自醇时，已经实现非常好的结果。特别优选的溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。非常特别优选的溶剂选自甲醇和乙醇。
术语"有机溶剂"还可包括液化或超临界的气体，例如丙烷、丁烷或二氧化碳，和液化或超临界的气体与有机液体(例如甲醇或乙醇)的混合物。
本领域技术人员将理解，取决于使用的溶剂，所述萃取工艺可在宽范围的条件下进行。作为非限制性实例，当使用有机液体溶剂时，所述萃取工艺的操作压力可以是1绝对大气压至50绝对大气压，优选1绝对大气压至20绝对大气压，特别优选1大气压至10大气压，和最优选1绝对大气压至5绝对大气压。当使用液化或超临界的气体时，作为非限制性实例，所述萃取工艺的操作压力可以是1绝对大气压至1000绝对大气压，优选5绝对大气压至600绝对大气压，和最优选5绝对大气压至400绝对大气压。本领域技术人员将进一步理解，作为非限制性实例，所述萃取工艺的操作温度可以是-20℃至200℃，优选0℃至150℃，特别优选20℃至100℃，和最优选30℃至80℃。
本领域技术人员将进一步理解，通过应用所述溶剂萃取工艺，产生两相。相对于进入萃取系统的初始脂肪酸油混合物，第一相主要包含脂肪酸油混合物，和大大减少的维生素E和任选地减少的至少一种杂质。第二相主要含有萃取溶剂、维生素E、任选存在的至少一种杂质、和使所述萃取溶剂组合物饱和的量的脂肪酸油混合物。
所述第一相中的脂肪酸油混合物的甘油二酯/甘油三酯和磷脂组成基本上与初始进料脂肪酸油混合物相同，因此保持脂肪酸油混合物中不同脂肪酸的天然比例。在本发明的一些实施方式中，一旦溶于脂肪酸油混合物的所有萃取溶剂已经被蒸发，则该第一相将以其自身变成产物2。在本发明的其它实施方式中，所述第一相将在本领域技术人员已知的额外装置操作中被进一步处理，作为非限制性实例，这些操作可包括冬化、脲沉淀、蒸馏(包括分馏和分子蒸馏)、吸附、萃取、加热和反应(包括加氢处理)。
如下所示，使所述第二相进行膜过滤，以将所述维生素E组分与步骤(a)期间中共萃取的杂质分离。通常，使所述第二相进行膜过滤，而在中间没有其它纯化步骤。然而，在特定而且优选的替代方案中，本发明的方法包含在使第二相进行步骤(c)中的膜过滤之前，冷却所述萃取物(即第二相)的步骤。这导致第二相中包含的游离脂肪酸沉淀，且能够通过过滤容易地被分离。任选地，与脂肪酸复合的添加剂如脲可添加到所述溶液，以增强沉淀。在该替代方案中，必须接受附加处理步骤，然而，在复杂情况下，所述附加步骤可有助于显著改进产物1的质量。
维生素E组分与杂质的分离可通过使富含维生素E的萃取溶液(如上所述的第二相)穿过至少一个选择性膜来实现，所述选择性膜截留维生素E内容物，即以截留物的形式，且允许杂质以及脂肪酸渗透，即以渗透物的形式。使用驱动力，例如施加压力，以使内容物渗透穿过所述膜。在至少一个实施方式中，施加的压力为1-100巴。例如，施加的压力可以是5-70巴，如15-60巴。
如之前所示，本发明的方法可用于从脂肪酸油混合物制备包含至少一种维生素E组分的浓缩物作为产物1，特别用于使用所公开的萃取工艺和选择性膜增加维生素E的生育三烯酚含量，导致相对于初始脂肪酸油混合物形成富含至少一种维生素E组分、特别是生育三烯酚的组合物。
本发明的方法允许从初始脂肪酸油中分离大部分维生素E组分。然而，本发明人令人惊讶地发现，如果需要，也可以得到与初始脂肪酸油相比具有不同组成的维生素E组分的产物1。他们发现，在步骤(a)中，使用特定有机溶剂或有机溶剂的混合物，能够选择性萃取生育三烯酚和得到具有比初始脂肪酸油混合物更高的生育三烯酚与生育酚比例的产物1。
因此，在特定且优选的实施方式中，本发明的方法包含选择适合溶剂的溶剂选择步骤和溶剂筛选步骤，其中试验不同的有机溶剂和优选的有机溶剂与脂肪酸油混合物的不同混合比。为了适合于选择性"萃取"，所述有机溶剂必须在与脂肪酸油混合物接触之后形成二相混合物。在该特定实施方式中的术语"有机溶剂"类似定义为以上给出的常规定义，即也包括有机溶剂的混合物和有机溶剂与水的混合物。
对每种试验的有机溶剂或溶剂混合物的溶剂筛选包含下述步骤：
-用有机溶剂或溶剂混合物萃取脂肪酸油混合物样品，以得到底部级分和萃取级分。优选试验样品与用作本发明的方法的步骤(a)中的原料的脂肪酸油混合物相同。
-测量所述底部级分以及萃取级分中的至少一种生育酚和至少一种生育三烯酚的浓度。如以下实施例2所示，通常存在包含在粗油混合物中的不同类型的生育三烯酚和生育酚。即使在粗油混合物中存在一种以上的生育三烯酚和/或生育酚，为了减少工作，分析一种生育三烯酚和一种生育酚的浓度也通常是足够的。然而，如果测量所有种类的生育三烯酚和一种生育酚的浓度，所述筛选结果更有特征性，因而是优选的。
-在下一步中，计算脂肪酸油混合物中包含的至少一种生育三烯酚和至少一种生育酚的分配系数PC，优选已经在之前步骤中测量浓度的所有种类的生育三烯酚和生育酚的分配系数PC。PC定义为萃取级分中的生育三烯酚或生育酚的浓度与底部级分中的相同生育三烯酚或生育酚的浓度之比。如以上所述，计算一种生育三烯酚和一种生育酚的一个PC是足够的，然而，优选计算原料中包含的更多类的PC。特别优选对所有类型进行计算。
在溶剂选择步骤中，选择对于萃取过程中使用的有机溶剂与脂肪酸油混合物的至少一个混合比而言PC生育三烯酚高于PC生育酚的溶剂用于步骤(a)。如以下实施例2所示，生育三烯酚和生育酚的PC取决于溶剂，而且取决于选择用于萃取的溶剂与脂肪酸油混合物的比例。因此，这可能得出，仅对于特定比例的溶剂与脂肪酸油混合物或特定比例范围的溶剂与脂肪酸油混合物，溶剂具有比PC生育酚高的PC生育三烯酚。在那种情况下，优选以这样的溶剂/油比例使用溶剂，在所述溶剂/油比例下，本发明所述方法的步骤(a)中的PC生育三烯酚高于PC生育酚。
如果PC生育三烯酚和PC生育酚是已知的或可不同获得的，这也包含在本发明的该特殊实施方式中。必须的仅是已知PC以选择用于步骤(a)的溶剂。
因此，在该特定实施方式中，特别优选使用PC生育三烯酚与PC生育酚之比为>1至约1000、优选1.05至500、更优选1.1至100、甚至更优选1.5至100和最优选2至50的有机溶剂或有机溶剂的混合物。为得到具有非常高生育三烯酚含量和较低生育酚含量的产物1而特别优选的有机溶剂或溶剂混合物，对于非极性的脂类，包含伯醇，特别是甲醇，和对于极性脂类，包含烷烃或具有相似极性的溶剂。
在步骤(c)中，使含有萃取溶剂的第二相与膜的第一表面接触，优选通过使所述溶液沿切向流动穿过所述第一表面。该优选的方法通常被称为"交叉流"过滤或"错流"过滤。因此，截留维生素E内容物作为截留物，至少一种杂质渗透穿过至少一个选择性膜，形成渗透物材料。本发明包含这样的实施方式，其中使含有萃取溶剂的第二相与一个以上选择性膜，例如两个或三个选择性膜的至少一个表面接触。在特定实施方式和非限制性实施例中，可使含有萃取溶剂的第二相首先与第一选择性膜的一个表面接触以除去渗透穿过该第一膜的杂质，然后使来自第一选择性膜的包含含有萃取溶剂内容物的第二相的截留物与第二选择性膜的第一表面接触，以除去渗透穿过该第二膜的杂质。所选择的第一个和第二个膜可以是相同的，或所选择的膜可以是不同的，以利用不同的膜实现不同杂质的渗透。本领域技术人员将理解，为了提供期望的产物，含有萃取溶剂的第二相与三个或更多选择性膜的接触可能是必须的。
在另一个实施方式中，可使含有萃取溶剂的第二相与第一选择性膜的第一表面接触，以产生包含维生素E内容物的截留物和维生素E大大减少的渗透物。所述渗透物可能含有足够浓度的维生素E，然后使来自第一选择性膜的渗透溶液与第二选择性膜的第一表面接触，以产生包含维生素E内容物的其它截留物和含有至少一种杂质的渗透流。本领域技术人员将清楚，通过用第二个膜处理第一个渗透溶液，将增加期望的维生素E内容物的产率。此外，本领域技术人员将清楚，同时包括处理含有萃取溶剂的第二相和包含维生素E内容物的截留物的一系列选择性膜和处理来自任何其它选择性膜的渗透溶液的一系列选择性膜的工艺配置是可行的。
因此，在至少一个实施方式中，本文公开的方法进一步包含任选地将所述截留物与有机溶剂混合以形成截留物溶液；使所述截留物溶液穿过至少一个选择性膜，其中形成包含维生素E内容物的第二截留物和形成包含至少一种杂质的第二渗透物；和从所述第二截留物除去有机溶剂，以形成富含维生素E的第二组合物。在另一个实施方式中，本文公开的方法进一步包含任选地将所述渗透物与有机溶剂混合以形成渗透物溶液；和使所述渗透物溶液穿过至少一个选择性膜，其中形成包含维生素E内容物的第二截留物和形成包含至少一种杂质的第二渗透物。
在至少一个实施方式中，混合、穿过和除去工艺的重复可继续约10分钟至约20个小时的时间段。例如，在一个实施方式中，混合、穿过和除去工艺的重复可继续约30分钟至约5个小时的时间段。当使用切向流过滤(有时也称为错流过滤)使溶液穿过至少一个选择性膜的表面时，所述方法可包含约0.1m/s至约5m/s，例如约0.5m/s至约3m/s的膜表面的线速度。
在本文中公开的方法中，优选使用渗滤以增大生育三烯酚内容物在富含维生素E的萃取组合物中的富集。渗滤是本领域技术人员已知的，其是将新鲜溶剂添加到正进行过滤的溶液，以增大渗透穿过所述膜的较低分子量物质的量的工艺。渗滤是液体过滤工艺，其中使含有至少两种溶解物的进料液与膜接触，并加压，以使液体的一些级分穿过所述膜，其中至少一种溶解物在所述膜上具有比至少一种其它溶解物更高的截留率。将额外的液体供应至所述膜的加压侧，以补偿渗透穿过所述膜的液体。所述渗透物和截留物中的更高度截留的溶解物的浓度与更少截留的溶解物的浓度之间的比例动态变化，不断增加所述截留物和减少所述渗透物。因此，在至少一个实施方式中，溶液跨过至少一个选择性膜的通过包含渗滤。
本发明非常特别优选的方法为错流和渗滤的组合。与其它已知的方法如死端过滤相比，本发明优选的方法提供几个优点如：更少污垢；更少材料损失，装置的更长使用期限。简而言之，能够达到更高的效率。
任选地，在步骤(d)中除去在富含维生素E的截留物中的所有残留溶剂内容物，导致形成富含维生素E的组合物作为产物1。然后，可任选地处理所述富含维生素E的组合物，以产生包含更高浓度的维生素E的组合物，和/或进一步具体富集维生素E中的生育三烯酚级分。在一些实施方式中，可在所述富含维生素E的组合物上进行额外的溶剂萃取，以浓缩或分离维生素E和特别是生育三烯酚化合物。处理富含维生素E的组合物的其它技术包括至少一个吸附工艺，其包含至少一种吸收剂或吸附物质以除去非维生素E组分和/或残留的杂质。例如，在至少一个实施方式中，用活性碳或其它适当的吸收剂或吸附物质如二氧化硅形式处理纯化的维生素E，这例如可除去残留在产物中的游离脂肪酸。在其它实施方式中，其它适合的吸收剂或吸附物质如改性的二氧化硅可用于选择性结合维生素E或特别是生育三烯酚内容物，因而提供期望的维生素E/生育三烯酚化合物与组合物中其它组分的分离。在其它实施方式中，蒸馏技术可用于进一步富集或分离维生素E和特别是生育三烯酚。作为非限制性实例，此类蒸馏技术可包括分级蒸馏和分子蒸馏。在其它实施方式中，液相色谱技术可用于浓缩或分离维生素E和特别是生育三烯酚化合物；这些色谱技术可包括HPLC(高压液相色谱)或超临界色谱。
在步骤(e)中，任选地回收含有至少一种杂质的渗透物材料中的溶剂内容物。然后，可将回收的溶剂再利用到步骤(a)中的溶剂萃取中。作为非限制性实例，所述溶剂可通过热过程如闪蒸或薄膜蒸发来回收，或其可使用膜过滤方法来回收，其中通过过滤膜截留至少一种杂质。此外，在至少一个实施方式中，使所述渗透物材料进行额外处理，以回收至少一种杂质物质内的期望组分。取决于应用，随后回收期望化合物作为产品3，可通过例如，分子蒸馏、短程蒸发、或色谱方法如HPLC(高压液相色谱)或超临界色谱法来进行。
此外，在构成如上所述的溶剂萃取工艺中的原料之前，可在一个或几个步骤中预处理粗脂肪酸油混合物。此类处理步骤的实例为可使脂肪酸油混合物进行用水洗涤并干燥。洗涤和干燥的预处理步骤可防止组分在系统中堆积，这会在膜上引起结垢。作为替代方案，碱法净化或酸洗可用于相同的目的。
为了进行用含水相(例如水、碱或酸)洗涤脂肪酸油混合物和干燥的步骤，例如，所述脂肪酸油混合物可通过静态混合器与所述水相混合。例如，所述脂肪酸油混合物与水相之间的分离可在离心机中或在罐中通过重量分离来进行。然后，例如，可在真空下在干燥机中除去残留物。
已知在常规植物油精炼(例如玉米油、大豆油、向日葵油和棕榈油)中，作为热分离(蒸馏)方法的物理精炼和除臭步骤将产生含有维生素E的"废物"流。该方法有效地从脂肪酸油混合物除去维生素E，然而，维生素E的热敏属性(由于其抗氧剂特性)表示在这些热处理技术期间损害显著部分的维生素E。这对更有价值的和更强大的抗氧剂生育三烯酚物质尤其是如此，其具有来自用于植物油精炼的典型热处理技术的非常低的产率。来自植物油的常规热精炼技术的维生素E和特别是生育三烯酚的产率将显著低于使用本公开方法能够实现的产率。常规植物油精炼法中的温度可以在170℃至250℃或甚至更高的范围。取决于脂肪酸油混合物在所选择的溶剂中的可溶性，本文公开的方法通常在30℃至50℃的温度范围下进行，具有优异的维生素E、特别是生育三烯酚内容物的产率。在至少一个实施方式中，所述方法可在约-10℃至约60℃，例如约25℃至约50℃的温度范围下进行。
所公开的方法可使用具有实际上任何水平的游离脂肪酸的甘油三酯油或磷脂油，以及具有高酸值的油，例如酸值为约0至约25mg KOH/g、优选约0.2至约25mg KOH/g的油。
特别是，多不饱和脂肪酸已知是易受热降解。与用于产生富含维生素E的溶液的其它已知方法相比，本文公开的方法可在"温和的"温度条件下有效地进行。其它已知方法包括可能对多不饱和脂肪酸有害的更高温度。举例来说，膜过滤可在-10℃至+60℃的接近环境温度下进行，所述温度被认为是使对温敏材料的热损伤最小化的"温和的"温度。高于100℃的温度，例如高于150℃的温度，被认为是对ω-3多不饱和脂肪酸"有害的"，因为在油中快速发生氧化和异构化，导致降低油品质的不希望的化合物。这意味着，通过使用本发明的方法，来自应用该方法的脂肪酸油混合物产物2具有与进料到所述方法的脂肪酸油混合物基本上相同的脂肪酸组成，由于其保持了脂肪酸油混合物的价值和品质，因而这会是显著的优点。
此外，本文公开的方法能够适合于对个别生育酚/生育三烯酚物质的产率和/或含量的不同要求。例如，通过选择相对于其它溶剂体系对所有维生素E化合物提供更高分配系数值的溶剂，可以选择萃取溶剂以使从脂肪酸油混合物萃取的维生素E(即生育酚和生育三烯酚两者)的量最大化。然而，有利地，也可以选择对一种或多种维生素E化合物显示出优选的分配系数值的溶剂，以使相对于其它维生素E化合物，具有更高分配系数的那些化合物选择性富集在溶剂萃取溶液中。因此，本领域技术人员将理解，取决于所述方法的目标产率或选择性，选择溶剂体系是可行的。因此，本文公开的方法是高度灵活的：可改变萃取产率和选择性，以应对不同的产物要求以及处理不同的起始脂肪酸油混合物(例如，其可包含不同浓度的脂肪酸油内容物、甘油酯和磷脂内容物、杂质、和/或维生素E内容物)。
可基于可以分离一种或同时两种或三种任何期望的产物的事实看出本发明的方法的优点。
所得到的组合物
本公开内容还涉及由本文公开的方法得到的组合物。此类组合物可包括截留物、纯化油和/或渗透物材料。本公开内容还涉及进一步处理后的纯化油(由所公开的方法的溶剂萃取步骤得到的油相)，所述进一步处理例如是吸附和蒸馏处理，形成食品或饲料等级的甘油酯或磷脂油。在至少一个其它实施方式中，所述纯化油包含棕榈油。在至少一个其它实施方式中，所公开的方法制备相对于粗油至少一种杂质至少减少80％的食品或饲料等级的甘油酯或磷脂油。
在又一个实施方式中，所公开的方法制备组合物，如来自膜过滤工艺的截留物，其相对于粗油包含增大浓度的维生素E、植物固醇(来自植物油)、胆固醇(来自动物来源油)、虾青素、斑蝥黄、天然色素如β-胡萝卜素或其它类胡萝卜素、亲脂性激素和叶黄素。在至少一个其它实施方式中，所述方法制备组合物，如截留物，其相对于粗油富含生育三烯酚。在至少一个其它实施方式中，富含生育三烯酚的组合物，如截留物，可任选地与例如吸附、萃取或蒸馏工艺组合，以产生含有至少10重量％的生育三烯酚的组合物。在另外的至少一个实施方式中，富含生育三烯酚的组合物可进一步任选地用例如分子蒸馏或色谱法处理，以产生含有生育三烯酚与或不与生育酚的特定组合的组合物，或分离具体的生育三烯酚化合物。
参考例1：单阶段萃取
萃取是用于通过与称为溶剂的第二不溶混性液体接触来分离液体溶液中一种或多种组分的工艺。如果原始溶液中的组分在所述两相之间本身分布不同，则将出现分离。
由于本发明所述方法的第一步是萃取步骤，因而在该参考例1中进行可能性溶剂的筛选。
首先测试甲醇在从三种植物油中萃取α-生育酚和FFA的效率。使用磁力搅拌器，在35℃下，将200-300ml油与溶剂混合。使混合物进行重力分离，油保持在底部。通过测量在未蒸发溶剂的萃取物和底部级分中的两种化合物浓度，得到α-生育酚和FFA的分配系数。如下计算分配系数：PC＝(萃取物中的浓度)/(底部级分中的浓度)。表1汇总了甲醇萃取三种植物油的分配系数。
表1：FFA和α-生育酚的分配系数
Figure BDA0001075399240000231
在菜籽油上进行质量平衡，必须用3乘以0.39(比油级分中多三倍的溶剂)。因此，在萃取物中存在比油级分中更多的生育酚(1.17:1)。
甲醇从棕榈油萃取α-生育酚似乎效率较低。这是有道理的，因为与其它两种油相比时，甘油酯和FFA的含量高。菜籽油具有太接近的FFA和α-生育酚的PC，从而无法提供可行的萃取。
乙醇也是与油不混溶的溶剂，但对有价值的化合物是"有吸引力的"。测试甲醇和乙醇在3:1的溶剂/油之比下从棕榈油萃取生育酚和生育三烯酚两者的效率。通过测量萃取物和底部级分中的有价值的化合物的浓度，得到生育酚和生育三烯酚的分配系数，其可见于表2中。
表2：生育酚和生育三烯酚的平均分配系数。
萃取溶剂 TP和TT的平均PC
甲醇 0.30
99％乙醇 1.03
96％乙醇 0.94
作为萃取溶剂，乙醇更有效。基于其萃取TT和TP的能力以及价格/价值，选择96％乙醇用于进一步研究。
参考例2：生育酚和生育三烯酚的分配系数
继续参考例1的溶剂筛选。然而，在参考例2中，测试是否可能分别选择性萃取TT和TP，即是否可能仅选择性富集TT或TP。
表3提供在棕榈油中发现的生育酚和生育三烯酚化合物的各自分配系数值。通过使棕榈油和乙醇(表3中表示PC Eth)以及棕榈油和甲醇(表3中表示PC Meth)以表中所示油与溶剂比例接触，测量所述值，例如PC Eth 1:5表示使1体积的棕榈油与5体积的乙醇接触。表3示出，对于给定的溶剂和油与溶剂之比，测量不同的生育酚/生育三烯酚化合物的不同分配系数——表明可选择性萃取物质。此外，可以看出，乙醇萃取的平均分配系数高于甲醇，表明对于给定的油与溶剂之比，可以选择提供更高产率的溶剂。
表3：单独生育酚和生育三烯酚的分配系数值。
样品 δ-生育酚 δ-生育三烯酚 α-生育酚 γ-生育三烯酚
PC Eth 1:1 0.50 1.13 0.30 0.72
PC Eth 1:2 0.47 1.81 0.31 0.81
PC Eth 1:3 1.71 0.25 0.85
PC Eth 1:5 0.53 2.04 0.42 0.79
PC Eth 1:7 0.29 2.71 0.22 0.53
PC Meth 1:1 0.25 2.33 0.21 1.17
PC Meth 1:2 0.07 2.21 0.15 0.64
PC Meth 1:3 1.87 0.21 0.76
PC Meth 1:5 0.09 0.93 0.11 0.46
PC Meth 1:7 0.01 1.39 0.09 0.36
参考例3：多阶段萃取
为了进一步评估如何能够优化本发明的方法的步骤(a)，试验多阶段萃取。
多阶段萃取可以以顺流、错流或逆流方式设置。在顺流中，将第一阶段萃取物(溶剂加有价值的化合物)相继送到第二阶段的新鲜进料。然后，重复该工艺直到期望的除去。对于单个进料溶液，在各个阶段添加错流多阶段萃取新鲜溶剂。逆流设置通常得到溶解物的高萃取浓度与高萃取度之间的最佳平衡。将新鲜溶剂与进料溶液一起以逆流方式添加。
使用甲醇从棕榈油萃取TP、TT和FFA。使用磁力搅拌器，在35℃下，将200-300ml油与溶剂以1:2的比例混合。使混合物进行重力分离，油保持在底部。通过测量萃取物和底部级分中的有价值的化合物的浓度，得到α-生育酚和FFA的分配系数。表4汇总了在4个错流和顺流的四个阶段中甲醇萃取棕榈油的分配系数。
表4：FFA和α-生育酚的分配系数。
Figure BDA0001075399240000251
建立数学模拟，以评价获得高TP和TT富集所必须的最少阶段以及溶剂用量和棕榈油:溶剂比例的最佳组合。表5汇总了使用包括OSN工艺后的富集系数的FFA和TP/TT的实验PC系数的4种最佳选择。
表5：组合的萃取和膜分离工艺的全面总结
Figure BDA0001075399240000252
Figure BDA0001075399240000261
使用多阶段工艺能够提供最终产物中的TP和TT的高富集。逆流为具有富集和溶剂用量的最佳组合的工艺。
本发明的实施例1：
步骤(a)萃取：
使用磁力搅拌器，在35℃下，将200-300ml棕榈油与甲醇混合。使混合物进行重力分离，油保持在底部。然后除去萃取物，并使用纯的甲醇再次从棕榈油萃取有价值的化合物。如同参考例1，通过测量萃取物和底部级分中有价值的化合物的浓度，得到TP、TT和FFA(游离脂肪酸)的分配系数。表6汇总了两阶段甲醇萃取的分配系数。
表6：FFA、TP和TT的分配系数
萃取阶段 TP和TT的平均PC FFA的PC
第一阶段 0.29 0.85
第二阶段 0.29 0.75
步骤(c)萃取物的膜分离
材料和方法
METcell错流过滤装置(Evonik Membrane Extraction Technology Ltd.,伦敦，英国)由800mL容量进料容器和经过2至6个串联的错流单元泵送再循环回路组成。该错流体系示意性地示出在图1中。错流单元中的混合由来自齿轮泵(图1中的再循环泵)的流体提供：将流体沿切线方式引导至膜圆片的外径处的膜表面并跟随螺旋流图案到过滤单元/圆片中心处的排放点。用甲醇在操作压力和温度下调理纳滤膜圆片直到获得恒定的通量，以确保从所述膜洗掉所有防腐剂/调理剂，并得到所述膜的最大压实。
然后，使试验混合物在期望的操作温度和压力下渗透穿过各经调理的膜圆片。收集进料、渗透物和截留物溶液样品用于分析。
表7列出了用于研究的膜以及它们的相应标称截留分子量(MWCO)。所有膜均是由P84聚酰亚胺制成的有机溶剂纳滤膜。
表7：用于使用甲醇的筛选的膜
条目 膜类型 膜标称MWCO，g.mol<sup>-1</sup> 简称
1 DuraMemTM 500 DM 500
2 DuraMemTM 300 DM 300
结果和讨论
膜性能
通过观察(i)固定时间段期间穿过所述膜的渗透物通量；和(ii)干重、FFA、TT和TP的截留率值，评价膜性能。通过使用这些参数，评价TP和TT和甘油酯分离效率。
(i)使用下述方程式计算溶剂的通量J(以L·m-2·hr或LMH测量)：
通量，
Figure BDA0001075399240000271
其中Vp为渗透穿过所述膜的体积(L)；Am为膜面积(m2)；和t(hr)为所述体积渗透所花费的时间。
(ii)物质的截留率用于测量膜在渗透物和截留物溶液之间分离该物质的能力。它由下述方程式定义：
截留率(％)＝(1－渗透物浓度/截留物浓度)×100％ (方程式2)
当通量高于10LMH，TP和TT截留率+95％且干重和FFA截留率值理想地低于50％时，认为获得好的膜性能，但如果低于80％，认为可接受。
筛选
在表征所述膜之前，首先用纯溶剂在期望的过滤压力和温度下调理它们，以除去存在于膜中的调理剂。然后，排出所有的剩余溶剂，将固定体积的粗棕榈油溶液和溶剂混合，并放入进料罐中。选择甲醇作为用于该工作的处理溶剂。用1:2的油:溶剂配比两次萃取棕榈油内容物。
然后，以连续错流在规定的操作压力和温度下测试所述膜。在4小时过滤后，收集渗透物和截留物样品。然后，对每个膜分析截留物和渗透物样品，以测定膜性能。表8显示了来自筛选试验的数据。
表8：用甲醇萃取的筛选实验结果
Figure BDA0001075399240000281
DM 300显示所有溶解的化合物在任何选择的参数下的良好截留率。该膜适合用于溶剂回收的随后步骤(d)至(f)。DM 500和PM 280均显示对FFA和"干重"(油的甘油酯内容物的间接测量)的高渗透物通量和低截留率，表明其适合于该分离步骤(c)。尽管TP和TT两者的截留率均高，但因为这些化合物与可共萃取的化合物之间的截留率差异，因而PM 280将是用于方法的优选的膜。由于更高的TP和TT截留率值，因而最适合的操作压力和温度将是20巴和30℃。
本发明的实施例2：分批和渗滤方法
基于本发明的实施例1中的实验的结果，进行许多模拟，以评价所确定的膜和操作条件是否将能够提供可行的方法。
使用有差异的质量-平衡模型进行模拟。使用分批和分批进料恒定体积渗滤，评价在最终产物中获得TP和TT的20倍富集的可能性。
进行实验，以评价来自数学模型的预测的正确性。
材料和方法
使用与本发明的实施例1中相同的METcell错流过滤装置(Evonik MembraneExtraction Technology Ltd.，伦敦，英国)。使用DM 500和PM 280作为膜。
结果和讨论
膜性能
如本发明的实施例1所述，评价膜性能。
筛选：分批和渗滤
对于膜表征，首先用纯溶剂在操作压力和温度下调理所述膜，以除去存在于膜中的调理剂。然后，排出所有的剩余溶剂，并将0.8L萃取物溶液(由1:2的棕榈油与甲醇的两次连续萃取产生)放入进料罐。然后，在操作压力和温度下连续测试所述膜，直到其达到恒定的通量。然后，利用用于TP/TT富集的第一批料浓缩工艺，再开始实验，减少10倍进料体积。然后，进行用于FFA除去的渗滤工艺。该方法在于富含FFA和甘油酯的溶液的连续渗透，同时以与渗透物流动速率相同的速率添加新鲜的溶剂，以使所述进料罐中的体积保持恒定。在分批和渗滤的结束处，收集渗透物和截留物样品。所述实验具有对DM 500的总共2渗滤体积和对PM 280总共3渗滤体积。每个试验期间获得的分离性能结果和膜通量描述在表9中。
表9：分批和渗滤期间的膜性能结果的汇总。
Figure BDA0001075399240000291
n/a-无法获得结果
PM 280和DM 500两者均提供高的TP和TT富集。尽管在所述方法期间DM 500的通量更高，但PM 280能够从萃取物除去高达97％的FFA。
在分批浓缩工艺中使用PM 280和3渗滤体积足够获得良好的TP和TT富集，同时除去萃取物中的FFA。如图2所示，模式预测与测量值一致。
实施例的总结
实施例和参考例显示，本发明的方法非常适合于获得：
-作为产物1：高度富集和纯净的维生素E级分，其中如参考例所示，可通过选择适当的溶剂调节TT和TC的比例。
-作为产物2：纯油级分，因为如参考例所示，在步骤(a)中萃取维生素E组分以及FFA。
实施例还显示，特定的膜如DM 300可以用来顺利地从最终的相中回收溶剂，而不需要对热敏的维生素E组分的高温处理。
实施例与本说明书中提供的信息一起允许本领域技术人员调节所述方法以适应其它粗油。

Claims (73)

1.由脂肪酸油混合物制备富集维生素E组分的组合物的方法，其包括：
(a)将包含维生素E组分的脂肪酸油混合物与不混溶性有机溶剂混合，形成不均匀的二相混合物；
(b)分离所得到的二相混合物，以提供主要包含脂肪酸油级分的第一相和包含有机溶剂、维生素E组分和任选存在的至少一种杂质的第二相；
(c)使(b)中得到的第二相穿过至少一个选择性膜，其中形成包含主要量的来自所述第二相的期望维生素E组分的截留物，和形成包含溶剂和膜不截留的任何组分的渗透物；
(d)将有机溶剂从步骤(c)中得到的截留物中除去，以提供与粗油混合物相比富集至少一种维生素E组分的组合物作为产物1；
其中所述脂肪酸油混合物包含甘油三酯油、磷脂油，或它们的任何组合；和
其中步骤(c)中使用的所述膜的特征在于，目标维生素E组分的截留率RVit大于所述至少一种杂质物质的膜截留率RImp。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述步骤(c)中，所述渗透物包含至少一种杂质组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(c)中使用的所述膜的特征在于，生育三烯酚化合物的截留率RVit大于所述至少一种杂质物质的膜截留率RImp，并且与粗油混合物相比，步骤(d)中提供的产物1富集生育三烯酚。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括将溶剂从步骤(b)中得到的第一相分离，以得到与原料相比维生素E组分大大减少的脂肪酸油混合物作为产物2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于从第一相分离溶剂后，接着在步骤(a)中再利用回收的有机溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括从步骤(c)中得到的渗透物除去有机溶剂，以形成杂质组合物作为产物3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于除去溶剂后，接着在步骤(a)中再利用回收的有机溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法包括溶剂选择步骤和溶剂筛选步骤，
其中在所述溶剂筛选步骤中，通过包含下述步骤的方法测定有机溶剂或其混合物的分配系数PC，任选地测定不同混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物的分配系数PC：
-用有机溶剂或有机溶剂的混合物萃取脂肪酸油混合物样品，以得到底部级分和萃取级分，
-测量所述底部级分以及萃取级分中的至少一种生育酚和至少一种生育三烯酚的浓度，和
-对于所述脂肪酸油混合物中包含的至少一种生育三烯酚和至少一种生育酚，计算分配系数PC生育三烯酚＝萃取物中的生育三烯酚的浓度/底部级分中的相同生育三烯酚的浓度，和PC生育酚＝萃取物中的生育酚的浓度/底部级分中的相同生育酚的浓度，和
其中，在所述溶剂选择步骤中，选择对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物的PC生育三烯酚高于PC生育酚的有机溶剂用于步骤(a)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，选择对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物的PC生育三烯酚与PC生育酚之比为>1至1000的有机溶剂用于步骤(a)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物，所述有机溶剂的PC生育三烯酚与PC生育酚之比为1.05至500。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物，所述有机溶剂的PC生育三烯酚与PC生育酚之比为1.1至100。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物，所述有机溶剂的PC生育三烯酚与PC生育酚之比为1.5至100。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对于至少一个混合比的有机溶剂与脂肪酸油混合物，所述有机溶剂的PC生育三烯酚与PC生育酚之比为2至50。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在步骤a)中包括选自由逆流、错流或顺流平衡阶段萃取工艺或至少两种这些工艺的组合组成的组的溶剂萃取工艺。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法的步骤(a)在下述压力下进行：
(i)1-10绝对大气压，当使用有机溶剂而不是液化气体或超临界气体时；
(ii)1-80绝对大气压，当使用含有液化气体或由液化气体组成的有机溶剂体系时；和
(iii)1-400绝对大气压，当使用含有超临界气体或由超临界气体组成的有机溶剂体系时。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法的步骤(a)在-20℃至200℃的温度下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中的温度在0℃至150℃的范围内。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中的温度在20℃至100℃的范围内。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中使步骤(b)中得到的第二相通过步骤(c)中的至少一个选择性膜包括渗滤或错流/切向流过滤或渗滤和错流过滤的组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于使步骤(b)中得到的第二相通过步骤(c)中的至少一个选择性膜包括具有0.1m/s至5m/s的线速度的错流/切向流过滤。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述线速度为0.5m/s至3m/s。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中方法步骤(c)在-10℃至60℃的温度下进行。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于方法步骤(c)中的温度在25℃至50℃的范围内。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)的过滤压力为5巴至70巴。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于步骤(c)的过滤压力为15巴至60巴。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括使步骤(c)中得到的截留物或步骤(d)后得到的产物1通过至少一个第二选择性膜以形成包含富集的维生素E组分内容物的第二截留物，和包含至少一种杂质化合物的第二渗透物，其中所述至少一个第二选择性膜可与所述至少一个选择性膜相同或不同。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述维生素E组分是生育三烯酚。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括利用包含至少一种吸收剂或吸附物质的至少一个吸附工艺或至少一个溶剂萃取工艺或至少一个蒸馏或蒸发工艺或至少一个色谱法工艺，处理步骤(c)或(d)后得到的富集维生素E的组合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于所述步骤(c)或(d)后得到的组合物富集生育三烯酚。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括重复以下步骤10分钟至20小时的时间段：
i)将截留物与有机溶剂混合以形成截留物溶液；
ii)使截留物溶液通过至少一个选择性膜，其中形成包含维生素E内容物的第二截留物，和包含至少一种杂质的第二渗透物；和
iii)从第二截留物中除去有机溶剂以形成富集维生素E的第二组合物。
31.根据权利要求1或2所述的方法，其中初始脂肪酸油混合物具有0.2-25mg KOH/g的酸值。
32.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述初始脂肪酸油混合物包含大于20％的甘油三酯和磷脂油。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于30％的甘油三酯和磷脂油。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于40％的甘油三酯和磷脂油。
35.根据权利要求32所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于50％的甘油三酯和磷脂油。
36.根据权利要求32所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于60％的甘油三酯和磷脂油。
37.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述甘油三酯和磷脂油含量的上限是98％。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述甘油三酯和磷脂油含量的上限是95％。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述甘油三酯和磷脂油含量的上限是85％。
40.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述初始脂肪酸油混合物包含大于总计100ppm的生育酚和生育三烯酚。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于总计250ppm的生育酚和生育三烯酚。
42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于总计500ppm的生育酚和生育三烯酚。
43.根据权利要求40所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含大于总计750ppm的生育酚和生育三烯酚。
44.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述初始脂肪酸油混合物至少包含10重量％至30重量％的ω-3脂肪酸。
45.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述初始脂肪酸油混合物包含植物油、来源于海洋来源的油、来源于海藻或微生物的油、或动物脂肪或油。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于所述初始脂肪酸油混合物包含植物油，所述植物油选自棕榈油、大豆油、菜籽油、向日葵油、花生油、棉籽油、棕榈坚果油、椰油、橄榄油、玉米油、葡萄子油、榛子油、亚麻子油、米糠油、红花油、芝麻油、杏仁油、胡桃油、阿月浑子树油、核桃油、蓖麻油、霍霍巴油、乳木果油和胭脂树油。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述初始脂肪酸油混合物包含来源于海洋来源的油，其选自鱼油、海洋无脊椎动物油和海藻油。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述初始脂肪酸油混合物包含牛奶脂肪。
49.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述至少一种杂质选自游离胆固醇、酯化胆固醇、固醇、酯化固醇、酚类化合物、游离脂肪酸、甘油单酯、维生素A、维生素D及类胡萝卜素。
50.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种杂质为环境污染物，其选自多溴联苯醚(PBDEs)、农用化学品、多环芳烃(PAHs)、六氯环己烷(HCH)、二氯二苯三氯乙烷(DDT)、二噁英、呋喃和非邻位PCBs。
51.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂包含脂肪族烃、芳香族烃、酮、酯、醇、液化气体和超临界气体。
52.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂由脂肪族烃、芳香族烃、酮、酯、醇、液化气体、超临界气体，以及它们的混合物组成。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自伯醇，和含有所述伯醇和非醇溶剂的溶剂混合物。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于所述伯醇是甲醇、乙醇或异丙醇。
55.根据权利要求53所述的方法，其特征在于所述非醇溶剂包括其他有机溶剂、液化气体、超临界气体或水。
56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于所述超临界气体是丙烷或二氧化碳。
57.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一个选择性膜包含选自以下组的材料：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、聚苯胺、聚吡咯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑和它们的混合物。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述至少一个选择性膜具有150g/mol至1,500g/mol的截留分子量。
59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于所述选择性膜具有200g/mol至800g/mol的截留分子量。
60.根据权利要求58所述的方法，其特征在于所述选择性膜具有200g/mol至700g/mol的截留分子量。
61.根据权利要求58所述的方法，其特征在于所述选择性膜具有300g/mol至600g/mol的截留分子量。
62.根据权利要求57所述的方法，其特征在于所述至少一个选择性膜提供在25℃下大于70°的使用静态停滴法测量的水接触角。
63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于所述选择性膜提供在25℃下大于75°的水接触角。
64.根据权利要求62所述的方法，其特征在于所述选择性膜提供在25℃下大于90°的水接触角。
65.根据权利要求62所述的方法，其特征在于所述选择性膜提供在25℃下大于95°的水接触角。
66.根据权利要求57所述的方法，其特征在于所述至少一个选择性膜是疏水性聚酰亚胺膜。
67.根据权利要求66所述的方法，其特征在于所述聚酰亚胺膜由CAS登记号为9046-51-9的P84、CAS登记号为134119-41-8的P84HT、或它们的混合物制成。
68.根据权利要求66所述的方法，其特征在于所述聚酰亚胺膜是交联的。
69.根据权利要求66所述的方法，其特征在于所述聚酰亚胺膜是有机涂布的。
70.根据权利要求69所述的方法，其特征在于所述聚酰亚胺膜是以有机硅丙烯酸酯作为涂布剂有机涂布的。
71.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)中的渗透物与所述脂肪酸油混合物相比包含浓度增大的以下组中至少一种：游离胆固醇、酯化胆固醇、固醇、酯化固醇、酚类化合物、维生素A、维生素D及类胡萝卜素。
72.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括使用选自下述的方法纯化步骤(c)或(d)后得到的富集维生素E的组合物：HPLC、超临界流体色谱法、蒸馏、分子蒸馏、短程蒸发、薄膜蒸发、萃取、吸附、结晶和它们的任何组合。
73.根据权利要求72所述的方法，其特征在于步骤(c)或(d)后得到的组合物富集生育三烯酚。
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