CN106164048B - 在农业中使用的杀真菌n’-[2-甲基-6-[2-烷氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-n-烷基-甲脒 - Google Patents

在农业中使用的杀真菌n’-[2-甲基-6-[2-烷氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-n-烷基-甲脒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的化合物
Figure DDA0001128161340000011
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是如在权利要求中所定义的。本发明进一步提供了包括这些化合物的组合物并且涉及它们在农业或园艺中用于控制或预防植物被致植物病的微生物、优选是真菌所侵染的用途。

Description

在农业中使用的杀真菌N’-[2-甲基-6-[2-烷氧基-乙氧基]- 3-吡啶基]-N-烷基-甲脒
本发明涉及新颖的杀微生物、特别是杀真菌的吡啶脒化合物。本发明进一步涉及在这些化合物的制备中使用的中间体，涉及包括这些化合物的组合物并且涉及它们在农业或园艺中用于控制或预防植物被致植物病微生物(优选真菌)侵染的用途。
已经在文献中提出某些吡啶脒衍生物作为杀虫剂中的杀微生物活性成分。例如，WO 00/46184和WO 03/093224披露了作为杀真菌剂有用的吡啶脒。然而，这些已知的化合物的生物学特性对于控制或预防植物被致植物病的微生物的侵染不是完全令人满意的，这是为何对提供具有杀微生物特性的其他化合物存在需要的原因。
本发明涉及具有式(I)的化合物
Figure BDA0001128161330000011
其中
R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、CO(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CO2H、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2NH(C1-C4烷基)、SO2N(C1-C4烷基)2、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基-C1-C4烷氧基或C2-C4炔基；
R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、R7或-C1-C2烷基-R7，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基；
R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成3-6元饱和环基；
R5表示H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R6表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R7表示三-至十元单环或稠合双环系统，其可以是芳香族的、部分饱和的或完全饱和的并且可以含有1至4个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，有可能对于该三-至十元环系统自身可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基；
以及这些化合物的互变异构体/同分异构体/对映异构体/盐以及N-氧化物
在氮原子上的取代基总是不同于卤素。不要将羟基、巯基或氨基取代基置于相对于核心片段的杂原子的-碳上。
卤素(作为单独的取代基或与另外的取代基组合(例如卤代烷基))总体上是氟、氯、溴或碘，并且通常是氟、氯或溴。
每个烷基部分(包括烷氧基、烷硫基等的烷基部分)是直链或支链，并且依赖于它包含的碳原子的数目，是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正庚基或1,3-二甲基丁基，并且通常是甲基或乙基。
这些烯基以及炔基基团可以是单或二不饱和的，并且其实例是从上述烷基基团衍生。
该烯基基团是一种具有碳碳双键的不饱和直链或支链，并且取决于其含有的碳原子数目是例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基，并且通常是2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基。
该炔基基团是一种具有碳碳三键的不饱和直链或支链，并且取决于其含有的碳原子数目是例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、3,3,-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基。
卤代烷基部分是经一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的烷基部分并且是例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基以及2,2,2-三氯乙基，并且典型地是三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、以及二氯氟甲基。
烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基以及叔-丁氧基，并且通常是甲氧基或乙氧基。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基以及2,2,2-三氯乙氧基，并且通常是二氟甲氧基、2-氯乙氧基和三氟甲氧基。
烷硫基是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，并且通常是甲硫基或乙硫基。
烷基磺酰基是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异-丙基磺酰基、正-丁基磺酰基、异-丁基磺酰基、仲-丁基磺酰基或叔-丁基磺酰基，并且通常是甲基磺酰基或乙基磺酰基。
烷基亚磺酰基是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，并且通常是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
环烷基可以是饱和的或部分不饱和的，优选是完全饱和的，并且是例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正-丙氧基甲基、正-丙氧基乙基、异-丙氧基甲基或异-丙氧基乙基。
芳基包括苯基、萘基、蒽基、芴基以及茚满基，但通常是苯基。
碳环包括环烷基基团以及芳基基团。
杂环烷基是一种可以饱和或部分不饱和(优选是饱和的)的非芳香环，包含作为环成员的碳原子以及至少一种作为环成员的选自O、S以及N的杂原子。实例包括环氧乙烷基、环氧丙烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、1,3-二氧戊环基、1,4-二噁烷基(dioxanyl)、吖丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、噁嗪烷基(oxazinanyl)、吗啉基、硫代吗啉基、咪唑烷基、吡唑烷基以及哌嗪基，优选是吗啉基、吡咯烷基、哌啶基以及哌嗪基，更优选是吗啉基以及吡咯烷基(pyrollidinyl)。
杂芳基是例如一种单价单环的或双环的芳香烃基团。单环基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基以及噻二唑基。双环基团的例子包括喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并苯硫基以及苯并噻二唑基。单环的杂芳基基团是优选的，优选是吡啶基、吡咯基、咪唑基以及三唑基，例如1,2,4三唑基，吡啶基以及咪唑基是最优选的。
术语“杂环”以及“杂环的环”可互换使用并且是定义为包括杂环烷基以及杂环芳基基团。在此对杂环或杂环的环的任何引用都指的是按以上的杂芳基与杂环烷基的定义给出的具体实例，并且优选是吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡咯基、咪唑基以及三唑基(例如1,2,4三唑基)，更优选是吗啉基、吡咯烷基、吡啶基以及咪唑基。没有杂环包含相邻的氧原子、相邻的硫原子或相邻的氧和硫原子。
当一个部分被指示为经(可任选地)取代时，例如烷基，这包括其中它们是一种较大基团的一部分的那些部分，例如烷硫基基团中的烷基。同样适用于例如苯硫基等中的苯基部分。当一个部分被指示为可任选地经一个或多个其他基团取代时，优选是存在一至五个可任选的取代基，更优选是一至三个可任选的取代基。当一个部分经一个环基团(例如芳基、杂芳基、环烷基)取代时，优选是有不多于两个这种取代基，更优选是不多于一个这种取代基。
以下清单提供了关于具有式I的化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义，包括优选定义。对于这些取代基中的任何一个，以下给出的任何定义都可以结合以下或在本文件中的其他地方给出的任何其他取代基的任何定义。
R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、CO(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CO2H、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2NH(C1-C4烷基)、SO2N(C1-C4烷基)2、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基-C1-C4烷氧基或C2-C4炔基
优选地，R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、CO(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CO2H、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2NH(C1-C4烷基)、SO2N(C1-C4烷基)2、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、或C2-C4炔基。
更优选地，R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、甲基、乙基、环丙基、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CO(C1-C2烷基)、CO2(C1-C2烷基)、CO2H、CONH(C1-C2烷基)、CON(C1-C2烷基)2、SO2NH(C1-C2烷基)、SO2N(C1-C2烷基)2、C1-C4氟代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基或C2-C4炔基。
甚至更优选地，R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、甲基、乙基、环丙基、NHMe、NMe2、COMe、CO2Me、CO2H、CONHMe、CONMe2、SO2NHMe、SO2NMe2、CHF2、CF3、OMe、OCHF2或乙炔基。
再更优选地，R1表示氢、卤素、氰基、甲基、乙基、环丙基、CHF2、CF3、OMe、或OCHF2。
最优选地，R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基。
R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、R7或-C1-C2烷基-R7，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基。
优选地，R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C2卤代烷氧基。
更优选地，R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟、C1-C2烷基、C1-C2氟代烷基和C1-C2氟代烷氧基。
再更优选地，R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基-CH2-环丙基、-CH2-环丁基、-CH2-环戊基、以及-CH2-环戊烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟、甲基和二氟甲氧基。
再次再更优选地，R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟和二氟甲氧基。
最优选地，R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或环丙基。
在化合物的另一个组中，R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、R7或-C1-C2烷基-R7，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
优选地，在化合物的这个组中，R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基。
更优选地，在化合物的这个组中，R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟、C1-C2烷基和C1-C2氟代烷基。
再更优选地，在化合物的这个组中，R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基-CH2-环丙基、-CH2-环丁基、-CH2-环戊基、以及-CH2-环戊烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟和甲基。
再次再更优选地，在化合物的这个组中，R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，它们各自可以任选地被一个或多个氟取代。
R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成3-6元饱和环基；
优选地，R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C3烷基或C3-C5环烷基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成4元或5元饱和环基。
更优选地，R3和R4彼此独立地表示氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成4元饱和环基。
在一组化合物中，R3是氢或甲基；
R4是甲基或乙基。
优选地，在这组化合物中，R3表示氢或甲基；
R4是乙基。
R5表示H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
优选地，R5表示H或C1-C4烷基。
更优选地，R5表示H或甲基
最优选地，R5是氢。
R6表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。
优选地，R6表示C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
更优选地，R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基。
甚至更优选地，R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、或环戊基。
再更优选地，R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、或环戊基。
甚至再更优选地，R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、或环丙基。
还更优选地，R6表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
最优选地，R6是甲基。
当R5和R6是不相同的时，具有式(I)的化合物能以(至少)两种对映异构体形式出现：(Ia)和(Ib)。
Figure BDA0001128161330000071
外消旋化合物(I)是具有式(Ia)和(Ib)的化合物1:1的混合物。其他(Ia)和(Ib)比率是可能的并是本发明的一部分。这类(Ia)与(Ib)的比率的实例是1:99、2:98、5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、45:55、55:45、60；40、70:30、80:20、90:10、95:5、98；2、以及99:1。
在本发明的一个实施例中，(Ib)与(Ia)的重量比偏重于具有式(Ia)的化合物，例如(Ib)与(Ia)的比率是1:99、2:98、5:95、10:90、20:80、30:70；40:60或45:55。更优选地，在本发明的这个实施例中，该具有式(I)的化合物主要由具有式(Ia)的化合物组成；甚至更优选地，该具有式(I)的化合物是具有式(Ia)的化合物。
在本发明的另一个实施例中，(Ia)与(Ib)的重量比偏重于具有式(Ib)的化合物，例如(Ia)与(Ib)的比率是1:99、2:98、5:95、10:90、20:80、30:70；40:60或45:55。更优选地，在本发明的这个实施例中，该具有式(I)的化合物主要由具有式(Ib)的化合物组成；甚至更优选地，该具有式(I)的化合物是具有式(Ib)的化合物。
R7表示三-至十元单环或稠合双环系统，其可以是芳香族的、部分饱和的或完全饱和的并且可以含有1至4个选自下组的杂原子，该组由以下各项组成：氮、氧和硫，有可能对于该三-至十元环系统自身可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
优选地，R7表示C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、苯基、萘基、蒽基、芴基、茚满基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、1,3-二氧杂环戊基、1,4-二氧杂环己基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、噁嗪烷基、吗啉基、硫代吗啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌嗪基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并苯硫基、或苯并噻二唑基，它们各自任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
更优选地，R7表示C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、苯基、萘基、蒽基、芴基、茚满基、吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡咯基、咪唑基和三唑基，它们各自任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
再更优选地，R7表示C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、苯基、萘基、吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡咯基、咪唑基和三唑基，它们各自任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
甚至更优选地，R7表示C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、苯基、吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡咯基、咪唑基和三唑基，它们各自任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
再次更优选地，R7表示C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、苯基、吗啉基、吡咯烷基、吡啶基和咪唑基，它们各自任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
最优选地，R7表示C3-C6环烷基或C3-C5环烯基，它们各自任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基
在一组具有式(I)的化合物中，优选地，R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、CO(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CO2H、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2NH(C1-C4烷基)、SO2N(C1-C4烷基)2、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、或C2-C4炔基；
R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基；
R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成3-6元饱和环基；
R5表示H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R6表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、甲基、乙基、环丙基、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CO(C1-C2烷基)、CO2(C1-C2烷基)、CO2H、CONH(C1-C2烷基)、CON(C1-C2烷基)2、SO2NH(C1-C2烷基)、SO2N(C1-C2烷基)2、C1-C4氟代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基或C2-C4炔基；
R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C2卤代烷基和C1-C2卤代烷氧基；
R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C3烷基或C3-C5环烷基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成5元饱和环基；
R5表示H或C1-C4烷基；
R6表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、甲基、乙基、环丙基、NHMe、NMe2、COMe、CO2Me、CO2H、CONHMe、CONMe2、SO2NHMe、SO2NMe2、CHF2、CF3、OMe、OCHF2或乙炔基；
R2表示C3-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C5环烯基、-C1-C2烷基-C3-C6环烷基、-C1-C2烷基-C3-C6环烯基，它们可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟、C1-C2烷基、C1-C2氟代烷基和C1-C2氟代烷氧基；
R3和R4彼此独立地表示氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基；或者
R3和R4连同它们附接的氮原子一起形成5元饱和环基；
R5表示H或甲基；
R6表示C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、卤素、氰基、甲基、乙基、环丙基、CHF2、CF3、OMe、或OCHF2；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基-CH2-环丙基、-CH2-环丁基、-CH2-环戊基、以及-CH2-环戊烯基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟、甲基和二氟甲氧基；
R3是氢或甲基；
R4是甲基或乙基；
R5表示H或甲基；
R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟和二氟甲氧基；
R3表示氢或甲基；
R4是乙基；
R5是氢或甲基；
R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟和二氟甲氧基；
R3表示氢或甲基；
R4是乙基；
R5是氢或甲基；
R6表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基或环戊基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟和二氟甲氧基；
R3表示氢或甲基；
R4是乙基；
R5是氢或甲基；
R6表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，它们各自可以任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代，该组由以下各项组成：氟和二氟甲氧基；
R3表示氢或甲基；
R4是乙基；
R5是氢或甲基；
R6是甲基。
在另一组具有式(I)的化合物中，R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或环丙基；
R3表示氢或甲基；
R4是乙基；
R5是氢；
R6是甲基。
表1至22：具有式(I)的化合物
通过使以下在下表1至表22中列出的具有式(I)的个体化合物可得，对本发明做了进一步地说明。
Figure BDA0001128161330000111
在以下的表A下面的表1至22的每一个使得47种具有式(I)的化合物可得，其中R2、R3、R4、R5和R6是在表A中定义的取代基并且R1是在有关的表1至22中所定义的取代基。因此表1个体化了47种具有式(I)的化合物，其中对于表A的每一行，R1是如在表1中定义的。类似地，表2个体化了47种具有式(I)的化合物，其中对于表A的每一行，R1是如在表2中定义的；表3至22以此类推。
表A披露了在具有式I的化合物中，变量R2、R3、R4、R5和R6的47组含义。
表23至44：具有式(Ia)的化合物
通过使以下在下表23至表44中列出的具有式(Ia)的个体化合物可得，对本发明做了进一步地说明。
Figure BDA0001128161330000112
在以下的表A下面的表23至44的每一个使得47种具有式(Ia)的化合物可得，其中R2、R3、R4、R5和R6是在表A中定义的取代基并且R1是在有关的表23至44中所定义的取代基。因此表23个体化了47种具有式(Ia)的化合物，其中对于表A的每一行，R1是如在表23中定义的。类似地，表24个体化了47种具有式(Ia)的化合物，其中对于表A的每一行，R1是如在表24中定义的；表25至44以此类推。
表A披露了在具有式Ia的化合物中，变量R2、R3、R4、R5和R6的47组含义。
表45至66：具有式(Ib)的化合物
通过使以下在下表45至表66中列出的具有式(Ib)的个体化合物可得，对本发明做了进一步地说明。
Figure BDA0001128161330000121
在以下的表A下面的表45至66的每一个使得47种具有式(Ib)的化合物可得，其中R2、R3、R4、R5和R6是在表A中定义的取代基并且R1是在有关的表45至66中所定义的取代基。因此表45个体化了47种具有式(Ib)的化合物，其中对于表A的每一行，R1是如在表45中定义的。类似地，表46个体化了47种具有式(Ib)的化合物，其中对于表A的每一行，R1是如在表46中定义的；表47至66以此类推。
表A披露了在具有式Ib的化合物中，变量R2、R3、R4、R5和R6的47组含义。
表A
Figure BDA0001128161330000122
Figure BDA0001128161330000131
Figure BDA0001128161330000141
表1、23和45：表1、23和45分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是氢并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。例如；
化合物1.1.016具有以下结构：
Figure BDA0001128161330000142
化合物23.1.043具有以下结构：
Figure BDA0001128161330000143
化合物45.1.043具有以下结构：
Figure BDA0001128161330000144
表2、24和46：表2、24和46分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是氯并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表3、25和47：表3、25和47分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是溴并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表4、26和48：表4、26和48分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是碘并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表5、27和49：表5、27和49分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是甲基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表6、28和50：表6、28和50分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是乙基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表7、29和51：表7、29和51分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是环丙基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表8、30和52：表8、30和52分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是三氟甲基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表9、31和53：表9、31和53分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是二氟甲基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表10、32和54：表10、32和54分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是乙炔基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表11、33和55：表11、33和55分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是甲氧基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表12、34和56：表12、34和56分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是二氟甲氧基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表13、35和57：表13、35和57分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是甲氨基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表14、36和58：表14、36和58分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是二甲氨基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表15、37和59：表15、37和59分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是N-甲基磺酰胺，其中下面的虚线表示基团R1至该化合物的剩余部分的附接点并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
Figure BDA0001128161330000161
表16、38和60：表16、38和60分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是N,N-二甲基磺酰胺，其中下面的虚线表示基团R1至该化合物的剩余部分的附接点并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
Figure BDA0001128161330000162
表17、39和61：表17、39和61分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是氟并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表18、40和62：表18、40和62分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是乙酰基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表19、41和63：表19、41和63分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是甲氧基甲酰基，其中下面的虚线表示基团R1至该化合物的剩余部分的附接点并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
Figure BDA0001128161330000163
表20、42和64：表20、42和64分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是羟基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表21、43和65：表21、43和65分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是氟甲基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
表22、44和66：表22、44和66分别披露了47种具有式(I)的化合物、47种具有式(Ia)的化合物和47种具有式(Ib)的化合物，其中R1是氰基并且每个变量R2、R3、R4、R5和R6具有在表A的相应行中给出的具体含义。
现在已经发现了根据本发明的具有式(I)的化合物具有(用于实用的目的)一种非常有利的针对由致植物病的微生物(例如，真菌、细菌或病毒)引起的疾病，特别是针对由真菌引起的疾病保护有用植物的活性谱。
本发明因此还涉及一种用于控制或防止有用植物受到致植物病微生物侵染的方法，其中将具有式(I)的化合物作为活性成分施用到植物、其部分或其场所上。
术语“植物”指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼株、根、块茎、茎、秆、叶和果实。
如在此使用的术语“场所”是指植物在其中或其上生长的地方，或栽培植物的种子被播种的地方，或者种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子、以及幼苗，连同建立的植物。
可以在农业部门和相关领域中使用具有式I的化合物，用作例如用于控制植物有害生物的活性成分，或者在用于控制腐败微生物或对人潜在有害的有机体的非生命材料上使用。
根据本发明的具有式(I)的化合物的显著区别在于在低比率施用下优异的活性、良好的植物耐受性并且是环境安全的。它们具有非常有用的治疗、预防和系统特性，并且用于保护多种有用植物。具有式(I)的化合物可以用于抑制或破坏在多种不同的有用植物作物的植物或植物部分上发生的疾病，同时还保护了稍后生长的那些植物部分免于致植物病的微生物。
可能使用具有式I的化合物作为杀真菌剂。如本文中使用的，术语“杀真菌剂”是指控制、修饰或防止真菌生长的化合物。术语“杀真菌有效量”意指能够产生对真菌生长的影响的这样一种化合物或此类化合物的组合的量。控制或修饰的影响包括所有从自然发展的偏离，例如杀死、阻滞等，并且防止包括在植物内或上面防止真菌感染的屏障或其他防御构造。
一种施用具有式(I)的化合物的优选方法是叶面施用。施用频率和施用比率将取决于受相应的病原体侵染的风险。然而，具有式(I)的化合物还可以通过用一种液体配制品浸泡该植物的场所或者通过将处于固体形式的化合物施用到土壤上，例如以颗粒的形式(土壤施用)而通过根经由土壤(内吸作用)渗透该植物。在水稻作物中，可以将此种颗粒施用到灌水的稻田中。
还有可能使用具有式(I)的化合物作为用于处理植物繁殖材料，特别是种子以及植物插条(例如水稻)的拌种剂，用于保护对抗真菌侵染连同对抗在土壤中存在的致植物病的真菌。
可以在种植之前将繁殖材料用包括具有式I的化合物的组合物处理，例如可以在播种之前敷裹种子。还可以通过在液体配制品中浸渍种子或通过用一种固体配制品包衣它们，从而将根据本发明的活性成分施用至谷物(包衣)。还可以在种植该繁殖材料时，将该组合物施用至种植位点，例如在播种期间施用至种子的犁沟。本发明还涉及处理植物繁殖材料的这样的方法，并且涉及如此处理的植物繁殖材料。
术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分，例如植物的种子或营养性部分例如插条以及块茎。它包括严格意义上的种子、以及根、果实、块茎、球茎、根茎和植物各部分。
此外，根据本发明的具有式(I)的化合物可以用于控制相关领域的真菌，例如在工业材料(包括木材以及与木材有关的工业材料)的保护中，在食品保存中或在卫生管理中。
此外，本发明还可以用于保护非生命材料(例如木料、墙板和涂料)免受真菌攻击。
具有式I的化合物例如针对疾病的真菌和真菌载体以及致植物病的细菌和病毒是有效的。这些疾病的真菌和真菌载体以及致植物病的细菌和病毒是例如：
伞枝梨头霉、链格孢属、丝囊霉属、壳二孢属、曲霉属(包括黄曲霉、烟曲霉、构巢曲霉、黑曲霉、土曲霉)、短梗霉属(包括出芽短梗霉(A.pullulans))、皮炎芽生菌、小麦白粉病菌、莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)、葡萄座腔菌属(包括葡萄溃疡病菌(B.dothidea)、树花地衣葡萄座腔菌(B.obtusa))、葡萄孢属(包括灰葡萄孢(B.cinerea))、假丝酵母属(包括白色念珠菌、光滑球念珠菌(C.glabrata)、克鲁斯念珠菌(C.krusei)、萄牙念珠菌(C.lusitaniae)、近平滑念珠菌(C.parapsilosis)、热带念珠菌(C.tropicalis))、Cephaloascus fragrans、长喙壳属、尾孢属(包括褐斑病菌(C.arachidicola))、晚斑病菌(Cercosporidium personatum)、枝孢霉属、麦角菌、粗球孢子菌、旋孢腔菌属、炭疽菌属(包括香蕉炭疽病菌(C.musae))、新型隐球菌、间座壳属(Diaporthe spp)、亚隔孢壳属、内脐蠕孢属、痂囊腔菌属、表皮癣菌属、梨火疫病菌、白粉菌属(包括菊科白粉菌(E.cichoracearum))、葡萄顶枯病菌(Eutypa lata)、镰刀菌属(包括大刀镰刀菌、禾谷镰刀菌、F.镰刀菌、串珠镰刀菌、胶孢镰刀菌、茄病镰刀菌、尖孢镰刀菌、层出镰刀菌)、小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)、藤仓赤霉菌(Gibberella fujikuroi)、煤烟病菌(Gloeodes pomigena)、香蕉炭疽盘长孢菌(Gloeosporium mmusarum)，苹果炭疽病菌(Glomerella cingulate)、葡萄球座菌(Guignardia bidwellii)、植物受桧胶锈菌(Gymnosporangium juniperi-virginianae)、长蠕孢属、驼孢锈菌属、组织胞浆菌属(包括荚膜组织胞浆菌(H.capsulatum))、红线病菌、Leptographium lindbergi、辣椒白粉病菌(Leveillula taurica)、松针散盘壳(Lophodermium seditiosum)、雪霉叶枯菌(Microdochium nivale)、小孢子菌属、链核盘菌属、毛霉属、球腔菌属(包括禾生球腔菌、苹果黑点病菌(M.pomi))、树梢枯病菌、云杉病菌、副球孢子菌属、青霉属(包括指状青霉、意大利青霉)、霉样真霉属、指霜霉属(包括玉蜀黍指霜霉、菲律宾霜指霉、高粱指霜霉)、霜霉属、颖枯壳针孢、豆薯层锈菌、桑黄火木针层孔菌(Phellinu igniarus)、瓶霉蚁属、茎点霉属、葡萄生拟茎点菌(Phomopsis viticola)、疫霉菌属(包括致病疫霉菌)、单轴霉属(包括霍尔斯单轴霉菌、葡萄霜霉病菌(P.viticola))、格孢腔菌属、叉丝单囊壳属(包括白叉丝单囊壳(P.leucotricha))、禾谷多粘菌(Polymyxa graminis)、甜菜多粘菌(Polymyxa betae)、小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、假单胞菌属、霜霉属属(包括大麦柄锈菌(P.hordei)、小麦叶锈病菌(P.recondita)、条形柄锈菌(P.Striiformis)、小麦褐锈菌(P.triticina))、埋核盘菌属、核腔菌属、梨孢属(包括稻瘟病菌(P.oryzae))、腐霉属(包括终极腐霉菌)、柱隔孢属、丝核菌属、微小根毛霉(Rhizomucor pusillus)、少根根霉、喙孢属、丝孢菌属(包括尖端赛多孢子菌和多育赛多孢子菌)、煤点病(Schizothyrium pomi)、核盘菌属、小核菌属、壳针孢属(包括颖枯壳针孢(S.nodorum)、小麦壳针孢(S.tritici))、草莓白粉病菌(Sphaerotheca macularis)、棕丝单囊壳(Sphaerotheca fusca)(黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea))、孢子丝菌属(Sporothorix)、颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)、匍柄霉属(Stemphylium)、毛韧革菌(Stereum hirsutum)、水稻枯纹病菌(Thanatephorus cucumeris)、根串珠霉(Thielaviopsis basicola)、腥黑粉菌属、木霉属(包括哈茨木霉)、拟康氏木霉、绿色木霉)、毛癣菌属、核瑚菌属、葡萄钩丝壳、条黑粉菌属(Urocystis)、黑粉菌属(Ustilago)、黑星菌属(包括苹果黑星菌(V.inaequalis))、轮枝孢属、以及黄单胞菌属。
根据本发明的组合物可以用于其中的有用植物作物包括多年生和一年生作物，例如浆果植物，例如黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓以及草莓；谷类，例如大麦、玉米(maize或corn)、小米、燕麦、水稻、黑麦、高粱、黑小麦以及小麦；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻、黄麻和剑麻；大田作物，例如糖甜菜和饲料甜菜、咖啡、啤酒花、芥菜、油菜(卡诺拉)、罂粟、甘蔗、向日葵、茶以及烟草；果树，例如苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨以及李子；草，例如百慕达草、蓝草、本特草、蜈蚣草(centipede grass)、牛毛草、黑麦草、圣奥古斯丁草以及结缕草；草本，例如罗勒、琉璃苣、细香葱、胡荽、薰衣草、独活草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草以及百里香；豆类，例如菜豆、小扁豆、豌豆和大豆；坚果，例如扁桃仁、腰果、落花生(ground nut)、榛子、花生、美洲山核桃、开心果以及胡桃；棕榈植物例如油棕；观赏植物，例如花、灌木和树；其他树，例如可可、椰子、橄榄以及橡胶树；蔬菜，例如芦笋、茄子、花椰菜、卷心菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、生菜、西葫芦、瓜、秋葵、洋葱、辣椒、马铃薯、南瓜、大黄、菠菜以及番茄；以及藤本植物例如葡萄。
作物应当被理解为是天然存在的、通过常规的育种方法获得或通过基因工程获得的那些作物。它们包括含有所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的风味)的作物。
作物应被理解为还包括已经被赋予对除草剂(像溴草腈)或多种类别的除草剂(例如ALS-、EPSPS-、GS-、HPPD-和PPO-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是
Figure BDA0001128161330000201
夏季卡诺拉(canola)。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA0001128161330000202
和
Figure BDA0001128161330000203
商标名下是可商购的。
作物还应被理解为是天然地或已经赋予对有害昆虫的抗性的那些作物。这包括通过使用重组DNA技术转化从而例如能够合成一种或多种选择性作用毒素的植物，这些毒素例如是从如产毒素的细菌已知的。可以被表达的毒素的实例包括δ-内毒素，营养期杀昆虫蛋白(Vip)，细菌定殖线虫的杀昆虫蛋白质，以及由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真菌产生的毒素。
已经被修饰为表达苏云金芽孢杆菌毒素的作物的一个实例是Bt maize
Figure BDA0001128161330000204
(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。包括编码杀昆虫抗性并且由此表达多于一种毒素的多于一种基因的作物的一个实例是
Figure BDA0001128161330000205
(先正达种子公司)。作物或其种子材料还可以是对多种类型的有害生物具有抗性(当通过遗传修饰产生时的所谓的叠加转基因事件)。例如，植物可以具有表达杀昆虫蛋白同时耐受除草剂的能力，例如
Figure BDA0001128161330000206
(陶氏益农公司(Dow AgroSciences)，先锋良种国际公司(Pioneer Hi-BredInternational))。
具有式(I)的化合物能以未改性的形式使用，或者优选地与配制领域中常规使用的载体以及辅助剂一起使用。
因此本发明还涉及针对致植物病微生物进行控制和保护的组合物，这些组合物包括具有式(I)的化合物和惰性载体，并且涉及控制或预防有用植物被致植物病微生物侵染的方法，其中一种组合物，包括作为活性成分的具有式(I)的化合物和惰性载体，被施用至这些植物、其部分或其场所。
为此，可以用已知方式将具有式(I)的化合物与惰性载体方便地配制成可乳化的浓缩物、可包衣的糊剂(coatable paste)、直接可喷洒或可稀释的溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、尘剂(dust)、颗粒以及还有例如处于聚合物中的胶囊。对于这些组合物的类型，根据预期的目的以及盛行环境来选择施用方法，例如喷洒、雾化、撒粉、播散、包衣或倾倒。这些组合物还可以含有另外的佐剂，如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂，以及肥料、微量营养素供体或其他用于获得特殊效果的配制品。
合适的载体和佐剂(辅助剂)可以是固体或液体并且是在配制品技术中有用的物质，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。例如在WO 97/33890中描述了这样的载体。
以一种已知方式制备配制品(即，含具有式(I)化合物的组合物并且如果希望的话一种固体或液体佐剂)，典型地通过将该化合物与增充剂，例如溶剂、固体载体以及，可任选地，表面活性化合物(表面活性剂)进行密切地混合和/或研磨。
这些农用化学配制品通常包括按重量计从0.1％至99％，优选地按重量计从0.1％至95％的具有式(I)的化合物，按重量计99.9％至1％，优选按重量计99.8％至5％的一种固体或液体佐剂以及按重量计从0至25％，优选按重量计从0.1％至25％的一种表面活性剂。
然而优选的是将商业产品配制为浓缩物，最终使用者通常使用稀释的配制品。
有利的施用比率通常是从5g至2kg的活性成分(a.i.)/公顷(ha)，优选地从10g至1kg a.i./ha，最优选地从20g至600g a.i./ha。当作为浸种剂使用时，合宜的施用比率是从10mg至1g活性物质/kg种子。可以通过实验确定用于所希望的作用的施用比率。它取决于例如作用类型、该有用植物的发育阶段以及施用(地点、时间安排、施用方法)，并且可以由于这些参数在宽泛的限制内变化。
通常情况下，在作物的管理中栽培者会使用一种或多种除本发明的化合物之外的其他的农用化学药品。农用化学药品的实例包括杀虫剂如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、以及植物营养素与植物肥料。
相应地，本发明提供了一种包含根据本发明的具有式(I)的化合物连同一种或者多种杀虫剂、植物营养素或者植物肥料的组合物。该组合还可包括使用任何手段，例如常规育种或基因修饰结合到植物中的特定植物性状。此类组合物还可以含有如上所述的一种或多种惰性载体。
本发明还提供了一种包含根据本发明的具有式(I)的化合物连同一种或者多种杀有害物剂、植物营养素或者植物肥料的组合物的用途。该组合还可包括使用任何手段，例如常规育种或基因修饰结合到植物中的特定植物性状。
植物营养素或植物肥料的适宜实例是硫酸钙(CaSO4)、硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)、碳酸钙(CaCO3)、硝酸钾(KNO3)、硫酸镁(MgSO4)、磷酸氢钾(KH2PO4)、硫酸锰(MnSO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸锌(ZnSO4)、氯化镍(NiCl2)、硫酸钴(CoSO4)、氢氧化钾(KOH)、氯化钠(NaCl)、硼酸(H3BO3)及其金属盐(Na2MoO4)。营养素能以按重量计5％至50％，优选按重量计10％至25％，或者各自按重量计15％至20％的量值存在。优选的另外的营养素是尿素((NH2)2CO)、蜜胺(C3H6N6)、氧化钾(K2O)和无机硝酸盐。最优选的另外的植物养分是氧化钾。在优选的添加的营养素是尿素时，它能以按重量计1％至20％，优选按重量计2％至10％，或者按重量计3％至7％的量值存在。
杀虫剂的适合的实例是无环氨基酸(acycloamino acid)杀真菌剂、脂肪族氮杀真菌剂、酰胺杀真菌剂、苯胺杀真菌剂、抗生素杀真菌剂、芳香族杀真菌剂、含砷杀真菌剂、芳基苯基酮杀真菌剂、苯甲酰胺杀真菌剂、苯甲酰苯胺杀真菌剂、苯并咪唑杀真菌剂、苯并噻唑杀真菌剂、植物杀真菌剂、桥联联苯基杀真菌剂、氨基甲酸酯杀真菌剂、苯氨甲酸酯杀真菌剂、康唑杀真菌剂、铜杀真菌剂、二甲酰亚胺杀真菌剂、二硝基苯酚杀真菌剂、二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、二硫戊环杀真菌剂、糠酰胺杀真菌剂、糠苯胺杀真菌剂、酰肼真菌剂、咪唑杀真菌剂、汞杀真菌剂、吗啉杀真菌剂、有机磷杀真菌剂、有机锡杀真菌剂、氧硫杂环己二烯(oxathiin)杀真菌剂、噁唑杀真菌剂、苯硫酰胺杀真菌剂、多硫化物杀真菌剂、吡唑杀菌剂、吡啶杀真菌剂、嘧啶杀真菌剂、吡咯杀真菌剂、季铵杀真菌剂、喹啉杀真菌剂、醌杀真菌剂、喹喔啉杀真菌剂、嗜球果伞素杀真菌剂、磺酰苯胺(sulfonanilide)杀真菌剂、噻二唑杀真菌剂、噻唑杀真菌剂、噻唑烷杀真菌剂、硫代氨基甲酸酯杀真菌剂、噻吩杀真菌剂、三嗪杀真菌剂、三唑杀真菌剂、三唑并嘧啶杀真菌剂、尿素杀真菌剂、缬氨酰胺(valinamide)杀真菌剂、锌杀真菌剂、苯甲酰脲、氨基甲酸酯、氯化烟酰、二酰肼、二酰胺、菲普鲁来斯(fiprole)、大环内酯、硝基亚胺类(nitroimine)、硝基亚甲基类(nitromethylenes)、有机氯、有机磷酸盐、有机硅、有机锡、苯基吡唑、磷酸酯、拟除虫菊酯、多杀霉素(spinosyns)、特特拉姆酸衍生物、特窗酸衍生物、抗生素杀线虫剂、阿维菌素杀线虫剂、植物杀线虫剂、氨基甲酸酯杀线虫剂、肟氨基甲酸酯杀线虫剂、有机磷杀线虫剂、食线虫的真菌或细菌、酰胺除草剂、苯胺除草剂、含砷除草剂、芳基丙氨酸除草剂、芳氧基苯氧基丙酸除草剂、苯并呋喃基除草剂、苯甲酸除草剂、苯并噻唑除草剂、苯甲酰基环己二酮除草剂、氨基甲酸酯除草剂、苯氨甲酸酯除草剂、氯乙酰苯胺除草剂、氯三嗪除草剂、环己烯肟除草剂、环丙基异噁唑除草剂、二甲酰亚胺除草剂、二硝基苯胺除草剂、二硝基苯酚除草剂、二苯基醚除草剂、二硫代氨基甲酸酯除草剂、氟烷基三嗪除草剂、卤代脂肪族除草剂、咪唑啉酮除草剂、无机除草剂、甲氧基三嗪除草剂、甲基硫代三嗪除草剂、腈除草剂、硝基苯基醚除草剂、有机磷除草剂、噁二唑酮除草剂、噁唑除草剂、苯氧基除草剂、苯氧基乙酸除草剂、苯氧基丁酸除草剂、苯氧基丙酸除草剂、苯二胺除草剂、苯脲除草剂、邻苯二甲酸除草剂、吡啶甲酸除草剂、吡唑除草剂、哒嗪除草剂、哒嗪酮除草剂、吡啶除草剂、嘧啶二胺除草剂、嘧啶基氧基苄胺除草剂、嘧啶基磺酰脲除草剂、季铵除草剂、喹啉羧酸除草剂、磺酰胺除草剂、磺酰苯胺(sulfonanilide)除草剂、磺酰脲除草剂、噻二唑基脲除草剂、硫代酰胺除草剂、硫代氨基甲酸酯除草剂、硫代碳酸酯除草剂、硫脲除草剂、三嗪除草剂、三嗪酮除草剂、三嗪基磺酰脲除草剂、三唑除草剂、三唑酮除草剂、三唑并嘧啶除草剂、尿嘧啶除草剂、脲除草剂、微生物、植物提取物、信息素、微生物制剂(macrobial)以及其他生物制剂。
以下非限制性的实例更详细地展示了以上描述的发明而非对其进行限制。本领域中普通技术人员将从这些程序中迅速地认识到有关试剂以及有关反应条件及技术的适当变体。在此提及的所有参考文献以其全文通过引用而结合。
合成实例
使用类似于在WO 12/146125(第370-378页)描述的那些的技术和本领域技术人员已知的其他技术，例如像在WO 08/101682(第22-33页)中出现的那些，可以制备具有式(I)的化合物。
(2R)-1-丙氧基丙-2-醇的制备
Figure BDA0001128161330000231
向THF(400mL)在惰性气氛(Ar)和氢化钠(12g，490mmol，5当量)的冰浴冷却的溶液中逐滴添加1-丙醇(40mL，490mmol，5当量)。移除该冰浴并且将该反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴添加(2R)-2-甲基环氧乙烷(5.8g，99mmol)并且将该反应在50℃加热下搅拌18h。在这个时间之后，GC-MS和NMR指示起始材料被消耗并且在用NH4Cl水溶液淬灭并且用二氯甲烷萃取前允许该反应混合物达到室温。将该有机层经无水Na2SO4干燥并且过滤。该溶剂在30℃在真空(不下降低于200毫巴)下被除去并且提供作为黄色液体的标题化合物(4.4g，38％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)4.00-3.87(1H,m)3.50-3.40(m,3H),3.30-3.20(m,1H),2.64(d,1H),1.61(m,2H),1.12(d,3H),0.95(t,3H)
N’-[5-溴-2-甲基-6-[(1S)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲 基-甲脒的制备
Figure BDA0001128161330000241
在室温下，在惰性气氛(Ar)下，向THF(15mL)中的N’-(5-溴-6-羟基-2-甲基-3-吡啶基)-N-乙基-N-甲基-甲脒(0.75g，2.8mmol)的搅拌悬浮液中添加(2R)-1-丙氧基丙-2-醇(0.36g，3mmol，1.1当量)和三苯基膦(0.80g，3mmol，1.1当量)。在10分钟内向这一混合物中逐滴添加DIAD(重氮二甲酸二异丙酯)(0.60mL，3mmol，1.1当量)，同时保持温度低于40℃。将该反应混合物在室温下搅拌24h。在这个时间之后，LC-MS指示起始材料已经几乎被消耗并且用水(40mL)淬灭该反应混合物。用乙酸乙酯(3x50mL)萃取水相。将该有机层经无水Na2SO4干燥并且过滤。将该溶剂在真空中去除以给出一种褐色残余物，将其通过制备型反相色谱法纯化以提供所希望的(0.10g，10％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.45-7.30(broad s,1H),7.24(s,1H),5.40-5.30(m,1H),3.70-3.60(m,1H),3.55-3.45(m,3H),3.45-3.30(broad m,2H),3.00(s,3H),2.35(s,3H),1.65-1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.20(m,3H),0.90(t,3H)。
N’-[5-溴-2-甲基-6-[(1R)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲 基-甲脒的制备
Figure BDA0001128161330000242
向在惰性气氛(Ar)中在DMF(4mL)中的(2R)-1-丙氧基丙-2-醇(0.103g，0.88mmol，1.2当量)的冰浴冷却的溶液中添加叔丁醇钾(0.25g，2.19mmol，3当量)和三苯基膦(0.14g，0.55mmol，1.5当量)。将该反应混合物在添加N’-(5-溴-6-氟-2-甲基-3-吡啶基)-N-乙基-N-甲基-甲脒(0.20g，0.73mmol)之前搅拌20分钟。将该反应混合物在室温下搅拌4h并且在完成时用水淬灭。用乙酸乙酯(2x50mL)萃取水相。将这些有机层合并、用水(3x50mL)洗涤、经无水Na2SO4干燥、并且过滤。将该溶剂在真空中去除以给出一种褐色残余物，将其通过制备型反相色谱法纯化以提供所希望的化合物(0.130g，13％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.45-7.30(broad s,1H),7.24(s,1H),5.40-5.30(m,1H),3.70-3.60(m,1H),3.55-3.45(m,3H),3.50-3.30(broad m,2H),3.00(s,3H),2.35(s,3H),1.65-1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.20(m,3H),0.90(t,3H)。
N’-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲 脒的制备
Figure BDA0001128161330000251
在室温下，在惰性气氛(Ar)下，向THF(30mL)中的N’-(5-溴-6-羟基-2-甲基-3-吡啶基)-N-乙基-N-甲基-甲脒(6.0g，22.05mmol)的搅拌悬浮液中添加1-丙氧基丙-2-醇(3.53mL，26.46mmol，1.2当量)和三苯基膦(6.94g，26.46mmol，1.2当量)。在10分钟内向这一混合物中逐滴添加DIAD(重氮二甲酸二异丙酯)(5.21mL，26.46mmol，1.2当量)，同时保持温度低于40℃。在室温搅拌该反应混合物1.5h。在这个时间之后，LC-MS指示起始材料已经被消耗并且将该反应混合物在真空中浓缩。将庚烷添加到该残余物中，并将该混合物用冰浴冷却以使三苯基氧化膦再结晶。将该褐色残余物通过快速柱色谱法(硅胶，庚烷/乙酸乙酯，v/v＝90/10至4/1)纯化。将含有纯化合物的部分收集并且在真空中浓缩以给出作为浅黄色油状物的标题化合物(7.80g，95％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.45-7.30(broad s,1H),7.24(s,1H),5.40-5.30(m,1H),3.70-3.60(m,1H),3.55-3.45(m,3H),3.45-3.30(broad m,2H),3.00(s,3H),2.35(s,3H),1.65-1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.20(m,3H),0.90(t,3H)。
N’-[5-氰基-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基- 甲脒的制备
Figure BDA0001128161330000252
向在惰性气氛(Ar)中在DMF(1mL)的N’-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒(0.25g，0.67mmol)的搅拌溶液中添加氰化锌(0.087g，0.74mmol，1.1当量)和四(三苯基膦)钯(0.23g，0.20mmol，0.3当量)并且将该反应混合物在120℃加热下搅拌18h。在这个时间之后，TLC和LC-MS指示起始材料被消耗，并且在用水淬灭前允许该反应混合物达到室温。用乙酸乙酯(2x30mL)萃取水相。将该有机层用盐水(3x50mL)洗涤、经无水Na2SO4干燥并且过滤。真空除去溶剂以给出一种褐色残余物，将其通过快速柱色谱法(硅胶，庚烷/乙酸乙酯，v/v＝90/10至70/30)纯化。将含有纯化合物的部分收集并且在真空中浓缩以给出作为无色油状物的标题化合物(0.207g，97％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.45-7.30(broad s,1H),7.20(s,1H),5.50-5.40(m,1H),3.70-3.60(m,1H),3.55-3.40(m,3H),3.45-3.30(broad m,2H),3.00(s,3H),2.40(s,3H),1.65-1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.20(m,3H),0.90(t,3H)。
3-氯-6-甲基-5-硝基-吡啶-2-醇的制备
Figure BDA0001128161330000261
向在惰性气氛(Ar)中在乙腈(5mL)中的6-甲基-5-硝基-吡啶-2-醇(0.50g，3.24mmol)的冰浴冷却的悬浮液中分部分地添加N-氯代琥珀酰亚胺(0.43g，3.24mmol，1当量)。将该反应混合物在67℃加热下搅拌20h。此时，LC-MS指示该起始材料被消耗并且将该反应混合物冷却至0℃并且将沉淀物过滤以给出作为米色-白色固体的标题化合物(0.36g，48％产率)。
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ(ppm)8.5(s,1H),2.7(s,3H)。
5-氯-2-甲基-3-硝基-6-(邻甲苯基甲氧基)吡啶的制备
Figure BDA0001128161330000262
在室温下，在惰性气氛(Ar)中，向在THF(100mL)中的邻甲苯基甲醇(3.99g，32.1mmol，1.2当量)的搅拌溶液中添加3-氯-6-甲基-5-硝基-吡啶-2-醇(5.30g，26.7mmol)和三苯基膦(8.41g，32.1mmol，1.2当量)。在10分钟内向这一混合物中逐滴添加DIAD(重氮二甲酸二异丙酯)(6.58mL，33.4mmol，1.25当量)，同时保持温度低于40℃。在室温搅拌该反应混合物16h。此时，LC-MS指示起始材料被消耗并且用水(20mL)淬灭该反应混合物。形成一种沉淀物并且将其过滤并且用甲醇/水(v/v＝5/1)的混合物洗涤、悬浮在甲苯中并且在真空中浓缩以给出作为黄色固体的标题化合物(5.28g，47％产率)。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)＝8.60(s,1H),7.45(d,1H),7.30-7.20(m,3H),5.50(s,2H),2.70(s,3H),2.35(s,3H)。
6-苄氧基-5-氯-2-甲基-吡啶-3-胺的制备
Figure BDA0001128161330000263
将在THF(5mL)中的2-苄氧基-3-氯-6-甲基-5-硝基-吡啶(250mg，0.90mmol)、10％在碳上的铂(12mg，0.062mmol)的溶液放置在3巴的氢气(3当量，2.70mmol)压力下并且将该反应在37℃下搅拌18h。在这一时间之后，TLC指示起始材料已经被消耗。将反应混合物过滤并且将残余物用甲醇洗涤。将该有机层浓缩以给出该标题化合物(0.216g，97％产率)，将其不进行进一步纯化使用。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.50-7.45(m,1H),7.25-7.15(m,3H),7.0(s,1H),5.35(s,2H),3.40-3.10(broad s,2H),2.42(s,3H),2.30(s,3H)。
N’-[5-氯-6-羟基-2-甲基-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒的制备
Figure BDA0001128161330000271
向在二氯甲烷(70mL)中的N-乙基-N-甲基-甲酰胺(1.29g，14.76mmol，1.1当量)的溶液中添加磷酰氯(1.38mL，14.76mmol，1.1当量)。将该溶液在室温下搅拌1.5h并且然后逐滴添加在二氯甲烷(10mL)中的5-氯-2-甲基-6-(邻甲苯基甲氧基)吡啶-3-胺(3.52g，13.41mmol)的溶液。在室温下搅拌20h后将该固体过滤并用二氯甲烷洗涤。将该残余物通过combiflash柱色谱法(硅胶，二氯甲烷/甲醇+5％三乙胺v/v＝10/0至9/1)纯化。将含有该化合物的部分收集并且在真空中浓缩以给出作为黄色固体的标题化合物(2.52g，82％产率)。
1H NMR(400MHz,CD3OD):δ(ppm)7.65-7.50(宽s,1H),3.50-3.30(宽s,1H),3.0(s,2H),2.25(s,3H),1.35(m,3H),1.25(m,3H)。
N’-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲 脒的制备
Figure BDA0001128161330000272
在室温下，在惰性气氛(Ar)下，向THF(10mL)中的N’-(5-氯-6-羟基-2-甲基-3-吡啶基)-N-乙基-N-甲基-甲脒(0.25g，1.10mmol)的搅拌溶液中添加1-丙氧基丙-2-醇(0.14g，1.21mmol，1.1当量)和三苯基膦(0.32g，1.21mmol，1.1当量)。在10分钟内向这一混合物中逐滴添加DIAD(重氮二甲酸二异丙酯)(0.24mL，1.21mmol，1.1当量)，同时保持温度低于40℃。将该反应混合物在60℃加热下搅拌16h。在这个时间之后，再次添加三苯基膦(0.15g，0.55mmol，0.5当量)和DIAD(重氮二甲酸二异丙酯)(0.11mL，0.55mmol，0.5当量)并且将该反应混合物进一步搅拌9h。在用水(10mL)和2M NaOH水溶液(2mL)淬灭之前允许该反应混合物达到室温。用乙酸乙酯(1x25mL)萃取水相。将有机层合并、经无水Na2SO4干燥并且过滤。真空除去溶剂以给出一种褐色残余物，将其通过combiflash柱色谱法(硅胶，庚烷/乙酸乙酯，v/v＝9/1至1/1)纯化。将含有纯化合物的部分收集并且在真空中浓缩以给出作为黄色油状物的标题化合物(0.19g，53％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.45-7.30(broad s,1H),7.05(s,1H),5.40-5.30(m,1H),3.70-3.60(m,1H),3.55-3.40(m,3H),3.45-3.30(broad m,2H),3.00(s,3H),2.35(s,3H),1.65-1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.20(m,3H),0.85(t,3H)。
5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-硝基-吡啶的制备
Figure BDA0001128161330000281
在室温下，在惰性气氛(Ar)下，向THF(0.08mL)中的3-溴-6-甲基-5-硝基-吡啶-2-醇(0.23g，1mmol)的搅拌悬浮液中添加1-丙氧基丙-2-醇(0.15g，1.2mmol，1.2当量)和三苯基膦(0.32g，1.2mmol，1.2当量)。在10分钟内向这一混合物中逐滴添加DIAD(重氮二甲酸二异丙酯)(0.24mL，1.2mmol，1.2当量)，同时保持温度低于40℃。将该反应混合物在65℃加热下搅拌12h。在这个时间之后，LC-MS仍指示剩余的起始材料但是允许该反应混合物达到室温并且将溶剂在真空中除去以给出一种褐色残余物，将其通过combiflash色谱法(硅胶，庚烷/三乙胺，v/v＝95/55)纯化。将含有纯化合物的部分收集并且在真空中浓缩以给出作为米色油状物的标题化合物(0.20g，60％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.45(s,1H),5.50-5.40(m,1H),3.65-3.60(m,1H),3.65-3.50(m,1H),3.50-3.35(m,2H),2.70(s,3H),1.50(m,2H),1.30(m,3H),0.80(t,3H)。
5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)吡啶-3-胺的制备
Figure BDA0001128161330000282
向在乙醇(10mL)中的5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-硝基-吡啶(0.47g，1.41mmol)的搅拌悬浮液中添加氯化铵(0.15g，2.82mmol，2当量)、水(2.8mL)和然后铁(0.32g，5.64mmol，4当量)。将该反应混合物在85℃加热下搅拌4h。当反应监测仍显示大量剩余的起始材料时，添加氯化铵(0.75g，1.41mmol，1当量)和铁(0.16g，2.82mmol，2当量)并将该反应混合物在85℃加热下进一步搅拌10h。在这个时间之后，LC-MS指示起始材料已经被消耗，并且在将其经硅藻土过滤之前允许该反应混合物达到室温。将溶剂在真空中去除并且将残余物用乙酸乙酯(15mL)再溶解。将该有机相用2N NaOH水溶液(2x25mL)洗涤、经无水Na2SO4干燥并且过滤。真空除去溶剂以给出一种褐色残余物，将其通过combiflash柱色谱法(硅胶，庚烷/乙酸乙酯+10％三乙胺，v/v＝10/0至1/1)纯化。将含有纯化合物的部分收集并且在真空中浓缩以给出作为橙褐色油状物的标题化合物(0.27g，63％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.10(s,1H),5.25-5.15(m,1H),3.65-3.60(m,1H),3.55-3.50(m,3H),3.50-3.35(broad m,2H),2.20(s,3H),1.50(m,2H),1.25(m,3H),0.80(t,3H)。
N’-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-甲脒的制 备
Figure BDA0001128161330000291
向在二氯甲烷(6.6mL)中的N-乙基甲酰胺(0.070mL，0.91mmol，1.1当量)的溶液中添加磷酰氯(0.085mL，0.91mmol，1.1当量)。将该溶液在室温搅拌1h。然后逐滴添加在二氯甲烷(3mL)中的5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)吡啶-3-胺(0.25g，0.83mmol)的溶液。将该悬浮液在室温下搅拌2h，然后倒入2N NaOH水溶液(25mL)和冰的混合物中。将水层分离、用二氯甲烷(2x15mL)萃取。将该有机相用2N NaOH水溶液(25mL)和盐水(25mL)洗涤、经无水Na2SO4干燥并且过滤。将该溶剂在真空中去除以给出一种暗黄色残余物，将其通过反相制备型HPLC纯化以给出作为橙褐色油状物的标题化合物(0.09g，29％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.45(s,1H),7.25(s,1H),5.40-5.30(m,1H),4,70-4,50(broad s,1H),3.75-3.60(m,1H),3.55-3.45(m,3H),3.50-3.35(broad m,2H),2.30(s,3H),1.60-1.50(m,2H),1,35(m,3H),1.25(m,3H),0.80(t,3H)。
N’-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-甲基-甲脒的制 备
Figure BDA0001128161330000292
向在二氯甲烷(4.0mL)中的N-甲基N-乙基甲酰胺(0.30g，2.37mmol，1.1当量，80％wt.)的溶液中添加磷酰氯(0.20mL，2.2mmol，1.1当量)。将该溶液在室温搅拌1h。然后逐滴添加在二氯甲烷(0.5mL)中的5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)吡啶-3-胺(0.60g，2.0mmol)的溶液。将该悬浮液在室温下搅拌2h，然后倒入2N NaOH水溶液(25mL)和冰的混合物中。将水层分离、用二氯甲烷(2x15mL)萃取。将该有机相用2NNaOH水溶液(25mL)和盐水(25mL)洗涤、经无水Na2SO4干燥并且过滤。将该溶剂在真空中去除以给出一种暗黄色残余物，将其通过反相制备型HPLC纯化以给出作为橙色油状物的标题化合物(0.30g，40％产率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.47(broad s,1H),7.25(s,1H),5.40-5.30(m,2H),3.70-3.64(m,3H),3.60-3.40(m,3H),2.94(broad s,2H)2.35(d,3H),1.65-1.50(m,2H),1.35(m,3H),1.25(m,6H),0.90(t,3H)。
表67
此表给出了对于使用类似以上那些、以及在WO 12/146125(第370-378页)中描述的那些的技术和本领域技术人员已知的其他技术，例如像在WO 08/101682(第22-33页)中出现的那些制备的具有式(I)的化合物的分析数据。
Figure BDA0001128161330000301
Figure BDA0001128161330000311
Figure BDA0001128161330000321
Figure BDA0001128161330000331
所使用的分析方法
方法1：光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪)上，其装备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30V-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr；质量范围：100Da至900Da)以及来自沃特斯的Acquity UPLC：二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：Waters UPLCHSS T3，1.8m，30x2.1mm，温度：60℃；DAD波长范围(nm)：210到500；溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH。梯度：0min 0％B，100％A；1.2-1.5min 100％B；流量(ml/min)0.85。
方法2：光谱记录在来自岛津公司(Shimadzu)的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪)上，其装备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：1.5kV，锥孔范围：未知，萃取器：5.00V，源温度：200℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：90L/Hr，去溶剂化气体流量：90L/Hr；质量范围：50Da至900Da)以及来自岛津公司的SPD-20A：溶剂脱气器、二元泵、加热管柱室以及紫外光检测器。柱：Diamonsil C18(2)5u 150*4.6mm，温度：40℃，SPD-20A波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+0.1％F3CCOOH，B＝乙腈+0.1％F3CCOOH；梯度：0min10％B，90％A；15min 100％B；流量1.00(ml/min)
方法3：光谱记录在来自沃特斯公司的ZQ2000质谱仪(单四极杆质谱仪)上，其装备有电喷射源(极性：正离子，毛细管(kV)3.5，锥孔(V)60.00，萃取器(V)3.00，源温度(℃)150，去溶剂化温度(℃)350，锥孔气体流量(L/Hr)50，去溶剂化气体流量(L/Hr)800，质量范围：140至800Da)DAD波长范围(nm)：210至400，柱类型：Waters ACQUITYUPLC HSS T3；柱长：30mm；柱内径：2.1mm；粒度：1.8微米；温度：60℃。溶剂梯度：A＝水+10％MeOH+0.1％HCOOH；B＝乙腈+0.1％HCOOH。梯度：0min 0％B，100％A；2.5-2.8min 100％B；0％A；3.0min100％A，0％B；流量(ml/min)0.85。
生物学实例
小麦白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.tritici)(Erysiphe graminis f.sp.tritici)/小麦/叶圆片预防法(小麦上的白粉病)
将小麦叶碎片cv.Kanzler置于多孔板(24孔规格)的琼脂上，并且用稀释在水中的配制的测试化合物喷雾。在施用后1天之后，通过在测试板上方摇动白粉病感染的植物来接种这些叶圆片。在24h黑暗随后是在人工气候室中的12h光明/12h黑暗的一个光方案下，在20℃和60％rh下培育接种的叶圆片，并且在未处理的检验叶碎片上出现适当的疾病破坏水平时(施用以后6-8天以后)，作为与未处理的相比时的疾病控制百分比来评估化合物的活性。
在这一测试中，当在相同条件下与示出大规模的疾病发展的未处理的对照叶圆片相比时，以下化合物在200ppm下给出至少80％的疾病控制：
Q.002、Q.003、Q.007、Q.008、Q.009、Q.010、Q.011、Q.013、Q.014、Q.015、Q.016、Q.017、Q.018、Q.020、Q.021、Q.022、Q.023、Q.024、Q.025、Q.026、Q.027、Q.028、Q.029、Q.030。
小麦隐匿柄锈菌/小麦/叶圆片预防法(褐锈病)
将小麦叶碎片cv.Kanzler置于多孔板(24孔规格)的琼脂上，并且用稀释在水中的配制的测试化合物喷雾。在施用后1天之后，用真菌的孢子悬浮液接种这些叶圆片。在人工气候室中的12h光明/12h黑暗的一个光方案下，在19℃和75％rh下培育接种的叶碎片，并且在未处理的检验叶碎片上出现适当的疾病破坏水平时(施用以后7-9天以后)，作为与未处理的相比时的疾病控制百分比来评估化合物的活性。
在这一测试中，当在相同条件下与示出大规模的疾病发展的未处理的对照叶圆片相比时，以下化合物在200ppm下给出至少80％的疾病控制：
Q.002、Q.003、Q.007、Q.008、Q.009、Q.010、Q.011、Q.013、Q.014、Q.015、Q.016、Q.017、Q.018、Q.020、Q.021、Q.022、Q.023、Q.024、Q.025、Q.026、Q.028、Q.029、Q.030。
小麦隐匿柄锈菌/小麦/叶圆片治疗法(褐锈病)
将小麦叶碎片(cv.Kanzler)置于多孔板(24孔规格)内的琼脂上。用真菌的孢子悬液接种这些叶碎片。在19℃和75％rh下，在黑暗中储存这些板。在接种1天以后，施用在水中稀释的配制的测试化合物。在人工气候室中的12h光明/12h黑暗的一个光方案下，在19℃和75％rh下培育叶碎片，并且在未处理的检验叶碎片上出现适当的疾病破坏水平时(施用以后6-8天以后)，评估化合物的活性，作为与未处理的相比的百分比疾病控制。
在这一测试中，当在相同条件下与示出大规模的疾病发展的未处理的对照叶圆片相比时，以下化合物在200ppm下给出至少80％的疾病控制：
Q.002、Q.003、Q.007、Q.008、Q.009、Q.010、Q.011、Q.012、Q.013、Q.014、Q.015、Q.016、Q.017、Q.018、Q.019、Q.020、Q.021、Q.022、Q.023、Q.024、Q.025、Q.026、Q.027、Q.028、Q.029、Q.030。
大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)，预防处理
在1天的预防条件下测试化合物活性。用履带式喷雾机(track sprayer)和具有测试化合物(单独使用亦或以如下表所示的桶混制剂)的50l/ha喷雾体积喷洒具有完全展开的第一个三叶状叶子的大豆植物。施用1天以后，从该第一个三叶状叶子切下叶圆片，并且置于多孔板中水-琼脂上。每个处理5个叶圆片，其中用耐三唑的大豆锈菌菌株的孢子侵染。将这些多孔板密封，并且将其置于培养箱中，保持48h黑暗，并且此后是12h的光明/黑暗周期。在施用11天以后从视觉上评价叶圆片上的锈病侵染，并且相对于未处理的检验叶圆片上的疾病严重性计算平均活性。
在这一测试中，当在相同条件下与示出大规模的疾病发展的未处理的对照叶圆片相比时，以下化合物在200ppm下给出至少80％的疾病控制：
Q.002、Q.003、Q.007、Q.008、Q.009、Q.010、Q.011、Q.012、Q.013、Q.014、Q.015、Q.016、Q.017、Q.018、Q.019、Q.020、Q.023、Q.024、Q.025、Q.026、Q.027、Q.028、Q.029、Q.030。

Claims (6)

1.一种具有式(I)的化合物
Figure FDA0002417034530000011
其中
R1表示氢、卤素、氰基、OH、NH2、C1-C4烷基、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、CO(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CO2H、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C2-C4炔基；
R2表示C3-C4烷基；
R3和R4彼此独立地表示氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5表示H或C1-C4烷基；
R6表示C1-C4烷基；
以及这些化合物的盐。
2.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物，其中
R1表示氢、Cl、Br、甲基、CHF2或氰基；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基；
R3和R4彼此独立地表示氢、甲基乙基、异丙基或环丙基；
R5是氢或甲基；
R6表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的具有式(I)的化合物，其中
R1表示Cl或Br；
R2是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基；
R3和R4彼此独立地表示氢、甲基、乙基、异丙基或环丙基；
R5是氢或甲基；
R6表示甲基。
4.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物，其中所述化合物是：
N’-[5-溴-2-甲基-6-[(1S)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒；
N’-[5-溴-2-甲基-6-[(1R)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒；
N’-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒；
N’-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒；或
N’-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒。
5.一种组合物，包括杀真菌有效量的如权利要求1至4任一项中所定义的具有式(I)的化合物和惰性载体。
6.一种用于控制或预防有用植物或其繁殖材料上的致植物病的疾病的方法，该方法包括将一种杀真菌有效量的、如在权利要求1至4任一项中所定义的具有式(I)的化合物施用到这些有用植物、其场所或其繁殖材料上。
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