CN106164036A - 钌催化的羧酸的乙烯基交换反应方法 - Google Patents
钌催化的羧酸的乙烯基交换反应方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106164036A CN106164036A CN201580018900.1A CN201580018900A CN106164036A CN 106164036 A CN106164036 A CN 106164036A CN 201580018900 A CN201580018900 A CN 201580018900A CN 106164036 A CN106164036 A CN 106164036A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactant
- acid
- carboxylic acid
- base ester
- ethylene base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 43
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 32
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 75
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- -1 Alkene ester Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 5
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 claims description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 33
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical group CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)C(O)=O CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 2
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 2
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N tiglic acid Natural products CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N tristearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFGWFADODZRUMH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-oxoprop-2-enoic acid Chemical class O=C=C(C)C(O)=O BFGWFADODZRUMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNQKJPFHUKKSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-propylpentanoic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)CC(C)C CYNQKJPFHUKKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010966 qNMR Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及在一种或多种钌催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯的乙烯基交换反应方法，用于制备产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸，其中a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂供应到反应器中，和b)进行乙烯基交换反应，其特征在于所用的钌催化剂是不含羰基的Ru(III)羧酸盐并且不供应一氧化碳，c)在110℃‑170℃的温度下进行所述反应，d)在完成所述乙烯基交换反应后，从反应混合物中蒸馏分离出反应物乙烯基酯和相应的酸，和e)从所述蒸馏的底部产物中蒸馏分离出产物乙烯基酯，和f)将剩余的反应混合物回收到反应器中。
Description
本发明涉及在一种或多种钌催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯的乙烯基交换反应方法，用于得到产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸。
羧酸的乙烯基交换反应被用于制备乙烯基酯。这应被理解为乙烯基单元从反应物乙烯基酯(1V)交换到反应物羧酸(2S)上从而生成产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的相应酸(1S)。
EP 376075 B1公开了在钯催化剂存在下，乙烯基酯与羧酸的乙烯基交换反应，其中溴化酮和特殊的锂化合物被用作共催化剂。
除了钯催化剂和汞催化剂，现有技术还使用钌化合物作为乙烯酯与羧酸的乙烯基交换反应的催化剂。钌化合物的特点是其高溶解性、低挥发性和高热稳定性。这还要再加上高的温度诱导活性。
EP 351603A2(＝EP 506070、US 4981973、US 5155253)描述了使用不同Ru化合物作为催化剂的羧酸的乙烯基交换反应方法。作者提出[Ru(CO)2RCO2]单元是在形成活性物质过程中的决定性结构要素。因此，所有能够被原位转化成该结构要素的Ru化合物可被用作催化剂。所提及的适用起始物质特别是，工业可得的三核Ru络合物[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc，且发现该不含羰基的钌羧酸盐在氮气气氛下而非一氧化碳气氛下也被转换成活性催化剂物质。该络合物在实施例2、5、6和14中被用作各种羧酸的乙烯基交换反应中的催化剂。虽然实施例2、5和6中的反应是在一氧化碳气氛下进行的，反应时间为3或4.5小时，但实施例14中的乙烯基交换反应是在氮气气氛下在100℃下进行的。显著更长的19个小时的反应时间被归因于在没有一氧化碳的情况下延迟形成了活性催化剂物质。没有描述在连续过程中使用[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc。
Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859确认了EP 351603A2的理论并提出[Ru(CO)3(RCO2)2]络合物作为活性催化物质。在这种情况中，基于RuCl3形成所述催化活性物质。通过RuCl3与丙酸或戊酸的反应而制备了Ru羰基丙酸盐和Ru羰基戊酸盐。没有使用不含羰基的钌羧酸盐。
EP 497340A2(US5210207)描述了乙烯基交换反应方法，其用于制备与反应物乙烯基酯相比，具有更高沸点的产物乙烯基酯。反应性蒸馏至少一种产物组分将反应平衡推向产物一侧。优选EP 351603A2中所描述的Ru催化剂被用于此。实施例8使用了[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc作为催化剂，指出与Ru羰基羧酸盐相比转化被延迟了。这意味着在实施例8的反应条件下，所用的[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc向活性催化剂物质的转化只是缓慢地进行。
WO 92/09554 A1描述了一种方法，其中在乙烯基交换反应之后，首先将反应物质分离并随后通过共沸蒸馏分离出产物乙烯基酯。该方法特别针对沸点差异小的酸/乙烯基酯混合物的分离。所述乙烯基交换反应优选使用EP 351603A2的Ru催化剂。实施例没有描述使用不含羰基的钌羧酸盐作为催化剂。
WO 2013/117294 A1描述了制备乙烯基羧酸酯的连续方法。过渡金属催化的乙烯基交换反应在稳态下进行，并在后续步骤中分馏反应混合物。WO 2013/117295描述了该方法的另一种实施方式，其包括所形成的反应物乙烯基酯的共轭酸的后续衍生。这两个申请中的实施例都主要使用了Pd催化剂用于乙烯基交换反应。两个实施例使用了Ru催化剂二羰基乙酸钌。没有描述不含羰基的钌羧酸盐催化剂。
与Pd催化剂相比，在乙烯基交换反应中使用Ru催化剂在溶解性、挥发性、热稳定性和热诱导活性方面有明显的优势。许多Ru化合物都可以被原位转化成活性Ru物质。考虑到它们的大工业规模可得性，钌(III)氯化物和三核不含羰基的Ru醋酸盐络合物[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3或其(不含溶剂)类似物[Ru3O(OAc)6]OAc是特别有优势的。虽然首先提及的这些必须首先通过添加碱而形成，但现有技术的Ru醋酸盐络合物需要一氧化碳气氛以在短的反应时间内被转化成活性物质。然而为了安全工程，非常需要避免供应一氧化碳。迄今还没有公开一种方法，其中在不添加一氧化碳的情况下在短的反应时间内将市售催化剂转化成活性物质，并且因此而适用于连续乙烯基交换反应过程中。
因此，本发明所解决的问题是开发一种乙烯基交换反应方法，其中不添加一氧化碳，在反应区中的停留时间内将所用的催化剂转化成催化活性物质。
本发明提供一种在一种或多种钌催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯的乙烯基交换反应的方法，用于制备产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸，其中
a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂供应到反应器中，和
b)进行乙烯基交换反应，
其特征在于
所用的钌催化剂是不含羰基的Ru(III)羧酸盐并且不供应一氧化碳，
c)在110℃-170℃的温度下进行所述反应，
d)在完成所述乙烯基交换反应后，从反应混合物中蒸馏分离出反应物乙烯基酯和相应的酸，和
e)从所述蒸馏的底部产物中蒸馏分离出产物乙烯基酯，和
f)将剩余的反应混合物回收到反应器中。
图1描绘了本发明方法的基本步骤。将反应物(1)单独或作为混合物供应到反应器(A)中。在反应器(A)中进行乙烯基交换反应。在蒸馏设备(B)中从反应物乙烯基酯(3)及其相应的酸(4)中分离所得反应混合物(2)。任选地将反应物乙烯基酯(3)回收到反应器(A)中。随后在蒸馏设备(C)中从剩余的产物混合物(5)中完全或部分地分离出产物乙烯基酯(6)。残留的含有催化剂的反应底部物质(7)被回收到反应器(A)中，因此重新使用所述催化剂。
可用作反应器(A)的反应器包括搅拌罐、搅拌罐级联或管式反应器。优选所述反应器(A)是管式反应器。
可用作反应物乙烯基酯的化学品是通式R-C(O)O-CH＝CH2的任何所需的羧酸乙烯酯，其中R可以是具有1-12个碳原子的脂肪族基团或可以是具有至多12个碳原子的脂环族基团或可以是具有至多12个碳原子的芳族基团。优选使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1-6个碳原子的烷基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。特别优选使用乙酸乙烯酯。
还向反应器供应至少一种通式为R’-COOH的反应物羧酸，其中R’可以是具有1-22个碳原子的脂肪族基团或可以是具有至多22个碳原子的脂环族基团或可以是具有至多22个碳原子的芳族基团。优选使用具有6-18个碳原子的所列举的化合物类型的反应物羧酸。其实例是己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸。特别优选Versatic acidsR(来自Momentive的具有9-12个碳原子的α-支化羧酸)或具有9-12个碳原子的新酸和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。
所用催化剂是不含羰基的Ru(III)羧酸盐。可以以固体或溶解的形式添加。所述不含羰基的Ru(III)羧酸盐优选以溶解的形式使用。可以使用的羧酸盐是通式为R”-COOH的羧酸的羧酸盐，其中R”可以是具有1-22个碳原子的脂肪族基团或可以是具有至多22个碳原子的脂环族基团或可以是具有至多22个碳原子的芳族基团。其实例是下述羧酸的羧酸盐：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸和萘羧酸。优选使用钌Ru(III)的乙酸盐。
所述不含羰基的Ru(III)羧酸盐可商购，例如式[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc的Ru(III)羧酸盐，其中n＝0-3，或者式[Ru3O(OAc)6]OAc的Ru(III)羧酸盐，其中Ac在各种情况下都代表CH3-C＝O基团。所列举的不含羰基的Ru(III)羧酸盐也可以通过RuCl3与相应的羧酸通过本领域技术人员所知的方法反应而得到。例如，[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3，或[Ru3O(OAc)6]OAc可以通过RuCl3与乙酸和乙酸钠在乙醇中反应得到。
适用的溶剂是刚刚描述的羧酸。优选使用乙酸。不含羰基的Ru(III)羧酸盐在溶剂中的浓度可以是0.01-50重量％，优选0.1-20重量％，特别优选1-10重量％。
特别优选使用Ru(III)乙酸盐的乙酸溶液，最优选使用[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc或Ru3O(OAc)6]OAc的溶液，其中n＝0-3，在各情况下都是在乙酸中的溶液。
所述钌催化剂通常的使用浓度为0.1-10 000ppm(基于由反应物乙烯基酯和反应物羧酸所组成的反应物质而计的钌的含量)，并优选使用1-1000ppm(基于由反应物乙烯基酯和反应物羧酸所组成的反应物质而计的钌的含量)。
聚合抑制剂可任选地被添加到所述反应物中。优选使用100-10 000ppm的聚合抑制剂，基于由反应物乙烯基酯和反应物羧酸所组成的反应物质而计。聚合抑制剂的实例是氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪或氮氧自由基(nitroxide radicals)如TEMPO或4-OH-TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。优选使用吩噻嗪或氢醌。
也可以任选地添加各反应物羧酸的酸酐作为反应物。任选供应的通式R1-C(O)-O-C(O)-R2的反应物羧酸的酸酐可以是混合的(R1≠R2)或对称的(R1＝R2)酸酐，其中R1和R2分别代表具有1-22个碳原子的脂肪族基团或具有至多22个碳原子的脂环族基团或具有至多22个碳原子的芳族基团。其实例是下述酸的混合或对称的酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸和萘羧酸。优选使用反应物羧酸的对称酸酐。
为了实现反应物的乙烯基交换，反应物乙烯基酯、反应物羧酸和Ru催化剂以及任选存在的抑制剂和任选存在的反应物羧酸的酸酐可单独或以混合物的形式供应到反应器中。
反应物乙烯基酯对反应物羧酸的摩尔比可以是从1:10至10:1。优选反应物乙烯基酯对反应物羧酸的比例是1:2至8:1，特别优选的比例是1:1至6:1。
所述乙烯基交换通常在110℃-170℃的温度下进行，优选120-150℃。进行所述乙烯基交换反应的压力取决于所述温度，通常≥2bar abs.，优选5-15bar abs.，最优选5-10bar abs。反应在没有供给一氧化碳的情况下进行，并优选在保护性气体气氛如氮气下以已知的方式进行。
在本发明的方法中，在反应器中的停留时间通常是0.25-5小时，优选1-4小时。
与反应性蒸馏相反，在本发明的方法中，所得产物混合物的分馏只在完成所述乙烯基交换反应之后进行，优选通过在适当的蒸馏塔中进行蒸馏进行。
蒸馏的压力和温度以及蒸馏塔的构型取决于存在于产物混合物中的组分，例如本领域技术人员可以通过常规测试来确定。因此，在本发明的方法中不进行反应性蒸馏或共沸蒸馏。
在分馏所述产物混合物时，未转化的剩余的反应物乙烯基酯及其相应的酸在第一步中被分别从产物混合物中分离出。这样得到的反应物乙烯基酯可任选地被回收进入所述反应器中以再次进行乙烯基交换反应。这样所得的反应物乙烯基酯的相应的酸可作为反应物被用于其他化学过程中；例如在乙酸的情况下用于制备乙酸乙烯酯。
在优选的实施方案中，在分离出反应物乙烯基酯及其相应酸之后，通过蒸馏从剩余的产物混合物至少部分地或完全地分离出产物乙烯基酯。所得到的反应底部物质可能包含反应物羧酸、反应物羧酸的酸酐、钌催化剂和任选存在的其他组分如产物乙烯基酯或聚合物组分，反应底部物质被回收到反应器中，通过添加新鲜的反应物和任选存在的新鲜的不含羰基的Ru(III)羧酸盐以再次进行乙烯基交换反应。
所述将新鲜的反应物和任选存在的新鲜不含羰基的Ru(III)羧酸盐添加到所述反应器中以再次进行乙烯基交换反应可与所回收的反应底部物质混合而分别进行或者与所回收的反应底部物质分开分别进行。
该方法的子步骤，乙烯基交换反应和处理步骤这二者，可以不连续、半连续和连续的方式进行。所述方法优选以连续的方式进行。
根据本发明的方法使得可以在羧酸的乙烯基交换反应中使用不含羰基的Ru(III)羧酸盐络合物作为催化剂。出人意料地已经发现，所述Ru羧酸盐物质可在>110℃的温度下在小于5小时的反应区停留时间内被转化成活性物质。
根据本发明的方法使得不必要供应一氧化碳。还使得可以在连续乙烯基交换反应方法中使用市售催化剂。
实施例：
下面的实施例更加具体地阐述了本发明。
在所有情况下，所报道的转化率都涉及起始组分反应物羧酸(2S)或以较少摩尔分数使用的反应物乙烯基酯(1V)。所述转化率定义为U(％)＝100×(n0-nE)/n0，其中n0是反应初始时起始组分物质的量，nE是在反应结束时物质的量。
比较实施例1：
使用Ru乙酸盐溶液作为催化剂在100℃下的乙烯基交换反应。
在100mL Berghoff高压釜中，在2.0bar abs.下，在6小时内，将25.0g(125mmol)月桂酸、43.0g(500mmol)乙酸乙烯酯和0.69g(0.9mmol)[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc(4.5重量％Ru，溶解在从Umicore得到的乙酸中)加热到100℃。
实施例2：
使用Ru乙酸盐溶液作为催化剂在140℃下的乙烯基交换反应。
在100mL Berghoff高压釜中，在6.0bar abs.下，在5小时内，将25.0g(125mmol)月桂酸、43.0g(500mmol)乙酸乙烯酯和0.69g(0.9mmol)[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc(4.5重量％Ru，溶解在从Umicore得到的乙酸中)加热到140℃。
在两种情况下，都在规定的时间间隔下取样，通过定量NMR光谱测定计算转化率所需的反应混合物中的摩尔分数。
所述实施例表明当乙酸钌溶液在140℃下被用作催化剂时，在小于5小时的停留时间内形成了催化活性物质。在仅仅1.5小时后就达到了平衡状态。
Claims (10)
1.在一种或多种钌催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯的乙烯基交换反应方法，用于制备产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸，其中
a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂供应到反应器中，和
b)进行乙烯基交换反应，
其特征在于
所用的钌催化剂是不含羰基的Ru(III)羧酸盐并且不供应一氧化碳，
c)在110℃-170℃的温度下进行所述反应，
d)在完成所述乙烯基交换反应后，从反应混合物中蒸馏分离出反应物乙烯基酯和相应的酸，和
e)从所述蒸馏的底部产物中蒸馏分离出产物乙烯基酯，和
f)将剩余的反应混合物回收到反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在反应区中的停留时间是0.25-5小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应在120℃-150℃的温度下进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所用的钌催化剂是[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3，或[Ru3O(OAc)6]OAc。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于所用的钌催化剂是[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc或[Ru3O(OAc)6]OAc的溶液，其中n＝0-3，在各情况下都是在乙酸中的溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于所用的反应物乙烯基酯是通式为R-C(O)O-CH＝CH2的羧酸乙烯基酯，其中R是具有1-12个碳原子的脂肪族基团或是具有至多12个碳原子的脂环族基团或是具有至多12个碳原子的芳族基团。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于所用的反应物乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于所用的反应物羧酸是通式R’-COOH的羧酸，其中R’是具有1-22个碳原子的脂肪族基团或具有至多22个碳原子的脂环族基团或具有至多22个碳原子的芳族基团。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于所用的反应物羧酸选自以下羧酸：各自具有9-12个碳原子的叔羧酸和新酸，和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。
10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于加入各反应物羧酸的酸酐作为反应物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014206916.5 | 2014-04-10 | ||
| DE102014206916.5A DE102014206916A1 (de) | 2014-04-10 | 2014-04-10 | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
| PCT/EP2015/056109 WO2015154979A1 (de) | 2014-04-10 | 2015-03-23 | Verfahren zur ruthenium-katalysierten umvinylierung von carbonsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106164036A true CN106164036A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106164036B CN106164036B (zh) | 2018-03-30 |
Family
ID=52697448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580018900.1A Active CN106164036B (zh) | 2014-04-10 | 2015-03-23 | 钌催化的羧酸的乙烯基交换反应方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9695104B2 (zh) |
| EP (1) | EP3129348B1 (zh) |
| CN (1) | CN106164036B (zh) |
| DE (1) | DE102014206916A1 (zh) |
| WO (1) | WO2015154979A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014210835A1 (de) | 2014-06-06 | 2015-12-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Trennung von hochsiedenden Carbonsäurevinylester/Carbonsäure-Gemischen |
| DE102015216373A1 (de) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur katalytischen Umvinylierung von Carbonsäuren |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0497340A2 (en) * | 1991-01-31 | 1992-08-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process by reactive distillation |
| CN103025702A (zh) * | 2010-05-04 | 2013-04-03 | 塞拉尼斯国际公司 | 羧酸与醋酸乙烯酯的连续乙烯基转移的方法 |
| WO2013117294A1 (de) * | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Oxea Gmbh | Verfahren zur herstellung von vinylestern |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981973A (en) | 1988-06-30 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Transvinylation reaction |
| US5155253A (en) | 1988-06-30 | 1992-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids |
| JPH02172946A (ja) | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Shinetsu Sakusan Vinyl Kk | カルボン酸アルケニルエステルの製造方法 |
| ECSP910793A (es) | 1990-11-30 | 1992-12-21 | Union Carbide Chem Plastics Co Inc | La tecnologia de transvinilacion ayudada azeotropica |
| DE69108363T2 (de) | 1990-12-03 | 1995-08-31 | Celltech Ltd | Peptidylderivate. |
| DE102012002274A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten |
-
2014
- 2014-04-10 DE DE102014206916.5A patent/DE102014206916A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-03-23 WO PCT/EP2015/056109 patent/WO2015154979A1/de active Application Filing
- 2015-03-23 EP EP15711222.8A patent/EP3129348B1/de active Active
- 2015-03-23 US US15/302,745 patent/US9695104B2/en active Active
- 2015-03-23 CN CN201580018900.1A patent/CN106164036B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0497340A2 (en) * | 1991-01-31 | 1992-08-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process by reactive distillation |
| CN103025702A (zh) * | 2010-05-04 | 2013-04-03 | 塞拉尼斯国际公司 | 羧酸与醋酸乙烯酯的连续乙烯基转移的方法 |
| WO2013117294A1 (de) * | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Oxea Gmbh | Verfahren zur herstellung von vinylestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106164036B (zh) | 2018-03-30 |
| DE102014206916A1 (de) | 2015-10-15 |
| EP3129348B1 (de) | 2018-05-02 |
| EP3129348A1 (de) | 2017-02-15 |
| US9695104B2 (en) | 2017-07-04 |
| WO2015154979A1 (de) | 2015-10-15 |
| US20170036988A1 (en) | 2017-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Roembke et al. | Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes | |
| JP6041904B2 (ja) | ビニルエステルの製造方法 | |
| US8975437B2 (en) | Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate | |
| JP6054424B2 (ja) | ビニルエステル及び酢酸又はプロピオン酸反応生成物の共製造の第一段階としてのトランスビニル化 | |
| CN106164036B (zh) | 钌催化的羧酸的乙烯基交换反应方法 | |
| US20130331607A1 (en) | Process for preparing formic acid | |
| JPS6366309B2 (zh) | ||
| CN105793231B (zh) | 钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法 | |
| CN105793232B (zh) | 钌催化的羧酸的乙烯基转移的方法 | |
| JPS638931B2 (zh) | ||
| JP2014530216A (ja) | 二酸化炭素を水素と反応させることによるギ酸の製造法 | |
| TWI452034B (zh) | 從２－乙基己醇出發製造異壬酸乙烯酯之製法及其製品 | |
| US9782752B2 (en) | Method for providing an active ruthenium catalyst solution for the transvinylation of carboxylic acids | |
| CN106103401B (zh) | 用于分离高沸点羧酸乙烯酯/羧酸混合物的方法 | |
| CN107108444A (zh) | 羧酸的催化转乙烯化方法 | |
| JP3814840B2 (ja) | 酸化脱水素反応用触媒およびα，β−不飽和カルボニル化合物類の製造法 | |
| JP2006524205A (ja) | モノオレフィン性不飽和化合物の水素化方法 | |
| JP2015205825A (ja) | カルボン酸アリルエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |