CN1061634C - 双功能精脱氯、脱硫剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双功能精脱氯脱硫剂及制备方法，该脱氯脱硫剂由活性载体和载体上负载的活性金属铜、铬或者还有钠的化合物组成。活性载体为活性炭，负载的铜、铬、钠的离子占脱氯脱硫剂总重的重量百分数为Cu4-30%、Cr1.8-8.9%、Na0-3.3%。其制备方法是载体活性炭用选自一种可溶性铜盐和一种可溶性铬盐，或者还有氢氧化钠或碳酸钠配成的混合溶液进行共浸或者分步浸渍、浸渍液的摩尔比Cu∶Cr∶Na为1∶0.25-0.9∶0-1.25，浸渍后进行风干和烘干，烘干温度100-150℃，干燥时间4-6小时。本法工艺简单、净化剂综合性能好。
Description
本发明属于同时脱除含氯和硫气体中的氯和硫的多功能气体净化剂及制备方法。
在合成氨、甲醇和石油化工生产中应用的很多高效催化剂对氯和硫等毒物十分敏感，由于通过催化剂床层的原料气量非常大，引起的累积中毒效应很严重，即使极微量的毒物亦会大大缩短催化剂的寿命。同时氯和硫造成设备腐蚀的现象相当普遍，因此将原料气中的氯及硫分别脱至0．1PPm和0．05PPm以下是十分必要的。
德国专利2043848及苏联专利559719制备的脱氯剂均未报道其脱硫的性能，制备脱氯剂的方法是挤条或打片法。
中国专利CN1064099A及CN1147977A是用滚球和挤条的方法制备脱氯剂，其产品无脱硫性能的报道。上述文献报道的脱氯剂的制备方法都需要经过破碎、沉淀、洗涤、过滤、干燥、造粒或打片、挤条等工序，生产成本高。
中国专利ZL92104524．7采用浸渍法制备精脱硫剂，报道了产品的精脱硫性能、没有报道有脱氯性能。
文献“大氮肥”(冯续、5、430、1995)介绍了脱氯剂的研究情况，同时也指出在传统上脱硫与脱氯是分开进行的。
从上述可知，研究开发一种能同时精脱气体中氯和硫的气体净化剂及制备方法具有重要意义。
本发明的目的是提供一种双功能精脱氯脱硫剂(以下简称气体净化剂)及制备方法，该双功能精脱氯脱硫剂能将原料气中氯脱除至＜0．1PPm，硫脱除至＜0．05PPm，其制备方法工序短、效率高，生产成本低。
实现本发明目的的双功能精脱氯脱硫剂，由活性载体和载体上负载的选自硝酸铜、乙酸铜、铜氮络合物中的任一种铜盐和选自三氧化二铬、硝酸铬、乙酸铬中的任一种铬盐或者还有氢氧化钠、碳酸钠中任一种钠的化合物组成，所述的活性载体是活性炭，载体上负载的活性金属铜、铬、钠的离子占脱氯脱硫剂总重的重量百分数为Cu4-30％、Cr1．8-8．9％、Na0-3．3％，活性载体活性炭的物性为孔容0．50-0．70ml／g，空隙率～40％，侧压强度≥50N／cm、比表面积600-1000m2／g。
本双功能精脱氯脱硫剂的制备方法是将上述活性载体活性炭用选自硝酸铜、乙酸铜、铜氨络合物中任一种铜盐，和选自三氧化二铬、硝酸铬、乙酸铬中的任一种铬盐，或者还有选自氢氧化钠、碳酸钠中的任一种钠的化合物，按金属离子摩尔比配成溶液进行共浸或者分步浸渍、其金属离子摩尔比Cu∶Cr∶Na为1∶0．25-0．9∶0-1．25，浸渍溶液优选铜氨络合物，三氧化二铬、氢氧化钠配，且离子摩尔比Cu∶Cr∶Na为1∶0．45-0．65∶0．5-0．8，浸渍后进行风干和烘干，烘干温度为100-150℃，优选120-130℃，干燥时间为4-6小时。
所用可溶性铜盐、铬盐和钠化合物为市售化学纯或工业纯原料，Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、[Cu(NH3)4(H2O)2]++、NaOH、Na2CO3、Cr2O3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr(CH3COO)3。
按上述方法制得的精脱氯脱硫剂的脱氧活性测试是在玻璃反应器中进行的，条件是：反应管直径10mm，样品粒度0．45-0．9mm，体积4．0ml，反应温度室温至100℃，空速300h-1、常压、原料气为N2-HCl或H2-N2-HCl混合气体。氯容以到穿透时之吸氯重量％表示。当出口气体中氯含量大于0．1PPm时表示穿透。
硫容测试在原粒度(φ2-5mm)的测试装置中进行，条件是：反应管内径32mm、净化剂体积30ml，反应温度室温～90℃，空速1000h-1，常压、载气为N2气，硫容以到穿透时的吸硫重％表示，当出口气体中硫含量大于0．05PPm时表示穿透。
用本法制得的活性炭负载铜、铬、钠化合物的脱氯脱硫双功能气体净化剂、属Cu-Cr-Na／C系、为条形、机械强度高、制备工艺简单，制得的净化剂不仅其有良好的脱氯性能，而且同时具有脱除H2S、COS及CS2的优良性能。
下面通过实施例进一步说明本精脱氯脱硫剂的组成及制备方法。
实施例1，14g硝酸铜和14．5g硝酸铬溶于60ml水中，将30gφ3～5×5-10mm的条形活性炭浸入该混合液中1小时，取出于100℃干燥后，再重复浸渍一次，最后于120℃烘干4小时，制得负载铜、铬化合物的活性炭精脱氯脱硫剂，其铜、铬含量为该净化剂重量的Cu5．78％、Cr2．92％。
实施例2，24g硝酸铜和16g硝酸铬溶于60ml水中，将30gφ3-5×5-10mm的条状活性炭浸于其中1小时，取出于100℃下干燥后再重复漫渍一次，最后于120℃和130℃分别烘干2小时，制得含重量为Cu7．22％、Cr2．48％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例3，12．8g醋酸铜和16g硝酸铬溶于60ml水中，将30gφ3-5×5-10mm的条形活性炭浸入其中1小时，取出后100℃下干燥，再重复浸渍一次，最后于120℃干燥4小时，制得含重量为Cu6．28％、Cr3．11％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例4，40．4g硝酸铜配成150ml水溶液，用50gφ3-5×5-10mm的条状活性炭浸入其中1小时，取出于100℃下干燥后，再浸入由11．4gCr2O3和7．5g氢氧化钠配成的150ml混合水溶液中1小时，取出于120℃干燥4小时，制得含重量Cu3．8％、Cr2．86％、Na1．51％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例5，44．9g醋酸铜配成150ml水溶液，将50gφ3-5×5-10mm的条形活性炭浸入其中1小时，取出100℃下干燥后，再浸入由11．4g三氧化二铬和7．5g氢氧化钠配成的150ml混合水溶液中1小时，最后于120℃干燥4小时，制得含重量为Cu5．27％、Cr2．82％、Na1．50％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例6，将含铜14．3g的铜氨络合物和11．4g三氧化二铬，7．5g氢氧化钠配成180ml混合水溶液，使60gφ3-5×5-10mm的条形活性炭浸入其中1小时，取出100℃干燥后再重复浸渍一次，最后于120℃干燥2小时，再于130℃干燥2小时，制得含重量为Cu9．45％、Cr5．15％、Na2．73％的活性炭精脱氯、脱硫剂。
实施例7，将30gφ3-5×5-10mm的条形活性炭浸入67．5g硝酸铬配成的150ml水溶液中1小时，取出干燥后浸入由含铜22．9g的铜氨铬合物与9g氢氧化钠配成的120ml水溶液中1小时，取出于120℃干燥4小时，制得含重量为Cu9．15％、Cr8．97％、Na2．06％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例8，含铜15．3g的铜氨络合物与15．0g碳酸钠配成120ml水溶液，用其浸渍30gφ3-5×5-10mm的条形活性炭1小时，取出干燥后，再浸入由45g醋酸铬配成的120ml水溶液中1小时，最后于120℃干燥4小时、制得含重量为Cu5．36％、Cr4．39％、Na2．43％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例9，27．4g三氧化二铬与16g碳酸钠，加入少量氨水配成混合液，再加入含铜68．58g的铜氨络合物溶液配成共计180ml混合液。将50gφ3-5×5-10mm的条形活性炭浸入其中1小时，取出于120℃下烘干，再重复浸取一次，最后于120℃干燥2小时，再于130℃干燥2小时，制得含重量为Cu30．32％、Cr8．66％、Na3．21％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例10，10g氢氧化钠和17．1g三氧化二铬，再加上含铜31．2g的铜氨络合物配成150ml混合溶液，将50gφ3-5×5-10mm的条形活性炭浸渍其中1小时，风干，并于110℃烘干再重复浸渍一次，最后于120℃干燥2小时再于130℃干燥2小时，制得含重量为Cu18．23％、Cr6．72％、Na3．3％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例11，将47．1g硝酸铜与19．5g硝酸铬配成150ml水溶液，用其浸渍50gφ3-5×5-10mm条形活性炭二次，于100-120℃干燥后，再于100ml含7．8g氢氧化钠溶液浸渍1小时、最后于150℃干燥6小时、制得含重量为Cu8．82％、Cr1．77％、Na2．34％的活性炭精脱氯脱硫剂。
实施例12，38．9g醋酸铜和11．2g醋酸铬配成150ml混合液，将50gφ3-5×5-10mm条形活性炭浸入其中1小时，100℃下干燥后再重复浸渍一次，100-120℃干燥，然后浸入100ml含7．8g氢氧化钠溶液中1小时，最后于150℃干燥6小时。制得含重量为Cu8．82％、Cr1．77％、Na2．34％的活性炭精脱氯脱硫剂。
上述各实施例由所得样品的铜、铬、钠的含量均采用发射光谱分析。
将上述各实施例制得的精脱氯脱硫剂，按前述活性测试方法测试其氯容及硫容，结果见表1。
从表1实施例的结果可知，按实施例6、9、10的方法制备的净化剂的氯容和硫容均高，浸渍液选用铜氨络物，三氧化二铬、氢氧化钠配制，且金属离子摩尔比Cu∶Cr∶Na=1∶0．45-0．65∶0．5-0．8，浸渍后的烘干温度120-130℃为更好。
对同一净化剂(实施例8制得的净化剂)在不同温度下的氯容及硫容的变化结果见表2。
表1
表2实施例8制备的净化剂在不同温度下的氯容硫容
| 净化剂编号 | 浸渍液中Cu∶Cr∶Na(摩尔比) | 测试温度℃ | 氯容％(重量) | 硫容％(重量) | |||||
| H2S | COS | CS2 | |||||||
| 1 | 1∶0．63∶0 | 30 | 5．83 | 13．07 | 0．21 | 0．13 | |||
| 2 | 1∶0．40∶0 | 30 | 6．21 | 14．66 | 0．23 | 0．12 | |||
| 3 | 1∶0．63∶0 | 30 | 5．46 | 13．25 | 0．26 | 0．11 | |||
| 4 | 1∶0．90∶1．12 | 50 | 7．41 | 17．69 | 1．92 | 1．07 | |||
| 5 | 1∶0．67∶0．83 | 50 | 7．64 | 18．52 | 2．07 | 1．18 | |||
| 6 | 1∶0．67∶0．83 | 50 | 10．02 | 20．4 | 3．21 | 1．96 | |||
| 7 | 1∶0．47∶0．62 | 30 | 7．94 | 13．80 | 0．98 | 0．53 | |||
| 8 | 1∶0．82∶1．25 | 30 | 7．96 | 15．26 | 0．82 | 0．47 | |||
| 9 | 1∶0．33∶0．26 | 70 | 10．12 | 23．68 | 3．11 | 1．87 | |||
| 10 | 1∶0．46∶0．50 | 70 | 9．93 | 26．5 | 4．06 | 2．31 | |||
| 11 | 1∶0．25∶1．0 | 90 | 7．46 | 15．58 | 3．13 | 1．98 | |||
| 12 | 1．∶0．25∶1．0 | 90 | 7．27 | 16．80 | 2．98 | 2．61 | |||
| 温度℃ | 氯 容％(重量) | 硫容％(重量) | |||
| H2S | COS | CS2 | |||
| 30 | 7．96 | 15．26 | 0．82 | 0．47 | |
| 50 | 8．54 | 18．31 | 1．27 | 0．65 | |
| 70 | 8．78 | 20．67 | 1．89 | 1．02 | |
| 90 | 8．63 | 24．98 | 3．68 | 2．13 | |
Claims (4)
1．一种双功能精脱氯脱硫剂，其特征是由活性载体和载体上负载的选自硝酸铜、乙酸铜、铜氨络合物中任一种铜盐和选自三氧化二铬、硝酸铬、乙酸铬中的任一种铬盐或还有氢氧化钠、碳酸钠中的任一种钠的化合物组成，载体是活性炭，载体上负载的活性金属铜、铬、钠的离子占脱氯脱硫剂总重的重量百分数为Cu 4-30％、Cr 1．8-8．9％、Na 0-3．3％，载体活性碳的孔容0．50-0．70ml／g、空隙率40％，侧压强度≥50N／cm、比表面积600-1000m2／g。
2．权利要求1所述的双功能精脱氯脱硫剂的制备方法，其特征是将所述的载体活性炭用选自硝酸铜、乙酸铜、铜氨络合物中任一种铜盐和选自三氧化二铬、硝酸铬、乙酸铬中的任一种铬盐，或者还有选自氢氧化钠、碳酸钠中任一种钠化合物，按金属离子摩尔比配成溶液进行共浸或者分步浸渍，其金属离子摩尔比Cu∶Cr∶Na为1∶0．25-0．9∶0-1．25，浸渍后进行风干和烘干，烘干温度100-150℃，干燥时间4-6小时。
3．如权得要求2所述的制备方法，其特征是浸渍溶液用铜氨络合物、三氧化二铬、氢氧化钠配制，且金属离子摩尔比为Cu∶Cr∶Na为1∶0．45-0．65∶0．5-0．8。
4．如权利要求2所述的制备方法，其特征是浸渍后烘干的温度为120-130℃。
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