CN106148888A - 金属钛表面氧化镧（La2O3）催渗的盐浴渗铌剂及其渗铌方法 - Google Patents

Abstract

一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂及其渗铌方法，其特征是所述的渗铌剂加入了2～4% 氧化镧（La₂O₃）作为催渗剂，同时确定了渗铌剂的制备方法和渗铌方法，渗铌的关键方法参数为渗铌温度900～1050℃、渗铌保温时间5～10 h。本发明渗速快、渗层厚、工件表面质量好、操作方法简单、经济性能优良，可用于工业生产，在生物医用等领域具有很广阔的应用前景。

Description

金属钛表面氧化镧（La2O3）催渗的盐浴渗铌剂及其渗铌方法

技术领域

本发明涉及一种化学热处理技术，尤其是一种渗铌剂及其渗铌方法，具体是一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂及其渗铌方法。

背景技术

钛以及钛合金作为生物医用材料，以其较低的弹性模量、良好的生物相容性、抗腐蚀性和方法性等优点而被广泛的应用于硬组织替换、心脏瓣膜、血管支架、齿根以及各种矫形器械等。但虽然其弹性模量相对于其他生物医用材料较低，却仍然远高于人骨的弹性模量，且其硬度低、摩擦系数大、表面抗磨损能力较差，抗腐蚀性能也需进一步提高。由于Ti-Nb合金具有超低弹性模量、耐腐蚀和生物相容性好等优点，且铌的渗入已被证实可增强纯钛及钛合金的硬度和耐磨性能，因此渗铌处理是提高金属钛表面耐磨性能、抗腐蚀性能，降低其弹性模量的有效手段之一。

目前广泛应用于制备渗铌层的三种表面技术分别是：离子注入技术、磁控溅射镀膜技术、双层辉光等离子渗金属技术。这些技术虽然在设备方法、涂层结合性能等方面有着很大的优势，但普遍存在成本高、灵活性差等局限性，很大程度上限制了其向工程实践转化。而且，离子注入技术形成的改性层过薄，磁控溅射镀膜技术、双层辉光等离子渗金属技术需要在真空保护条件下完成，这样设备复杂，给操作带来不便。

盐浴渗铌技术具有渗层质量高、性能好，设备简单，操作方便，成本低廉等特点，是一种极具发展前途的表面强化技术。大量研究表明稀土元素不仅是一种很好的催渗剂,而且还是一种很好的还原剂，使渗速加快,从而增加渗层厚度，改善渗层质量。据申请人所知，尚未有人采用氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌技术在金属钛表面获得渗铌层。

发明内容

本发明的目的是针对现有的钛合金表面渗铌工艺复杂、成本高，灵活性差，需要真空环境等问题造成工业化难度高的问题，发明一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂同时提供相应的渗铌方法，它不仅能够在提高渗速的同时获得表面质量优异的渗铌层，而且具有较好的可操作性和优良的经济性。

本发明的技术方案之一是：

一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂,其特征在于：由无水硼砂（Na₂B₄O₇）、氧化铌（Nb₂O₅）、碳化硅（SiC）和氧化镧（La₂O₃）组成，其中Na₂B₄O₇的质量百分比为78～88%；Nb₂O₅的质量百分比为8～12%；SiC的质量百分比为2～6%；La₂O₃的质量百分比为2～4%，各组份的质量百分比之和为100%，碳化硅为市售绿色纯洁的、粒度为150～200目的粉末，氧化铌的纯度至少为99.5%，氧化镧的纯度至少为99.99%；按质量百分比称取各组分，混合均匀并干燥即得金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂，备用。

干燥温度为100～130 ℃，干燥时间为30~60 min。

本发明的技术方案之二是：

一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂的渗铌方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）金属钛表面预处理：将金属钛表面除油后经去离子水清洗，再对其表面用砂纸进行打磨并机械抛光，将表面抛至粗糙度不大于Ra 0.5 μm，然后丙酮超声波清洗至少20 min；

（2）渗铌预处理：将盐浴渗铌剂装入坩埚中再放入电阻炉中，加热至850 ℃，使硼砂全部融化；然后升温到900～1050℃并保温至少1 h，同时每隔半小时用金属棒搅拌均匀，得到预处理过的渗铌盐浴；

（3）将预处理过的工件放入预处理过的渗铌盐浴内，并使工件的主要工作面尽量保持与盐浴流动方向垂直，保温5～10h后取出空冷，即在金属钛表面制得渗铌层。

（3）清洗工件：将工件放人沸水中煮，直至清除粘结的硼砂。

所述的砂纸打磨是指依次选用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#砂纸至少各打磨1分钟。

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供了一种操作简单、成本低廉、方法性能优良的金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂及其渗铌方法。

（2）本发明不需真空保护，在空气条件下就可对金属钛进行渗铌处理。

（3）本发明提高了渗铌的速率，增加了渗层的厚度，制得高硬度、高韧性的渗铌层，与基体间有明显且呈梯度的元素扩散，其界面结合好。

（4）在相同的渗铌方法参数下，与未添加氧化镧的渗铌层相比，添加氧化镧（La₂O₃）的渗铌层明显增厚，增幅为106%；外表层硬度相接近，稍有提高。

（5）本发明不仅适用于各种型号钛合金，还适用于纯钛材的表面处理。

附图说明

图1是实施例1 钛合金在1000 ℃保温5 h后渗铌层扫描电子显微镜图。

图2是实施例2 钛合金在1050 ℃保温5 h后渗铌层扫描电子显微镜图。

图3是实施例1 钛合金在1000 ℃保温5 h后渗铌层的元素扩散图。

图4是实施例1、实施例2钛合金表面渗铌层的硬度分布对比图。

具体实施方式：

实施例1

一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂的渗铌方法，它包括渗铌剂制造备、工件预处理、渗铌剂预处理、渗铌和工件清洗，其中：

（1）渗铌剂制造备

取840克无水硼砂（Na₂B₄O₇）、100克氧化铌（Nb₂O₅）、40克碳化硅（SiC）和20克氧化镧（La₂O₃）的混合后在125 ℃下干燥50分钟即得金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂，备用。其中的碳化硅可采用市售的绿色纯洁的、粒度为150～200目的粉末，氧化铌的纯度为99.5%或以上，氧化镧的纯度为99.99%或以上。

（2）工件预处理：

将TC4钛合金棒材线切割成10 mm×12 mm×3 mm的型材备用。将金属钛工件表面经除油、去离子水清洗后进行表面砂纸打磨（砂纸依次选用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#各至少1分钟）和机械抛光，将表面抛至粗糙度为Ra 0.5 μm，然后丙酮超声波清洗20 min；

（3）渗铌剂预处理：将装有渗铌剂的坩埚放入电阻炉中，加热至850 ℃，使硼砂全部融化；然后将炉温升至1000℃，保温2 h，同时每隔半小时用金属棒搅拌均匀，即得经过预处理的渗铌剂盐浴；

（4）渗铌：将经过预处理的钛合金工件放入经过预处理的渗铌剂盐浴内，并使钛合金工件的主要工作面尽量保持与盐浴流动方向垂直，保温5h取出空冷，即在金属钛表面制得渗铌层。

（5）清洗工件：将工件放人沸水中煮，直至清除粘结的硼砂。

取出样品后进行检测。经扫描电子显微镜检测添加氧化镧（La₂O₃）的渗铌层厚度为3.3 μm（图1），与未添加氧化镧（La₂O₃）渗铌层厚度相比增加了106%；渗铌层与基体结合紧密，未有裂纹和孔洞出现；含Nb达48.06%（At%）；与基体间有明显且呈梯度的元素扩散（图3），其界面结合好；渗铌层外表层显微硬度为957.9 HV，与未添加氧化镧（La₂O₃）渗铌层相接近，稍有提高。

以下为对比实施例：

实施例2

方法与实施例1基本相同，不同之处在于所采用的渗铌剂未添加La₂O₃催化剂，其中SiC的质量百分比为6%。

取出样品后检测。经金相显微镜检测可得渗层厚度为1.6 μm（图2）,渗铌层外表层显微硬度为943.4 HV。

实施例3。

一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂的渗铌方法，它包括渗铌剂制造备、工件预处理、渗铌剂预处理、渗铌和工件清洗，其中：

（1）渗铌剂制造备

取880克无水硼砂（Na₂B₄O₇）、80克氧化铌（Nb₂O₅）、20克碳化硅（SiC）和20克氧化镧（La₂O₃）的混合后在130 ℃下干燥60分钟即得金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂，备用。其中的碳化硅可采用市售的绿色纯洁的、粒度为150～200目的粉末，氧化铌的纯度为99.5%或以上，氧化镧的纯度为99.99%或以上。

（2）工件预处理：

将TC4钛合金棒材线切割成10 mm×12 mm×3 mm的型材备用。将金属钛工件表面经除油、去离子水清洗后进行表面砂纸打磨（砂纸依次选用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#各至少1分钟）和机械抛光，将表面抛至粗糙度为Ra 0.5 μm，然后丙酮超声波清洗30 min；

（3）渗铌剂预处理：将装有渗铌剂的坩埚放入电阻炉中，加热至850 ℃，使硼砂全部融化；然后将炉温升至1050℃，保温1.5 h，同时每隔半小时用金属棒搅拌均匀，即得经过预处理的渗铌剂盐浴；

（4）渗铌：将经过预处理的钛合金工件放入经过预处理的渗铌剂盐浴内，并使钛合金工件的主要工作面尽量保持与盐浴流动方向垂直，保温8h取出空冷，即在金属钛表面制得渗铌层。

（5）清洗工件：将工件放人沸水中煮，直至清除粘结的硼砂。

取出样品后进行检测。经扫描电子显微镜检测添加氧化镧（La₂O₃）的渗铌层厚度为3.5 μm，与未添加氧化镧（La₂O₃）渗铌层厚度相比增加了108%；渗铌层与基体结合紧密，未有裂纹和孔洞出现；含Nb达49.01%（At%）；与基体间有明显且呈梯度的元素扩散，其界面结合好；渗铌层外表层显微硬度为956.9 HV，与未添加氧化镧（La₂O₃）渗铌层相接近，稍有提高。

实施例4。

一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂的渗铌方法，它包括渗铌剂制造备、工件预处理、渗铌剂预处理、渗铌和工件清洗，其中：

（1）渗铌剂制造备

取780克无水硼砂（Na₂B₄O₇）、120克氧化铌（Nb₂O₅）、60克碳化硅（SiC）和40克氧化镧（La₂O₃）的混合后在100 ℃下干燥30分钟即得金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂，备用。其中的碳化硅可采用市售的绿色纯洁的、粒度为150～200目的粉末，氧化铌的纯度为99.5%或以上，氧化镧的纯度为99.99%或以上。

（2）工件预处理：

将TC4钛合金棒材线切割成10 mm×12 mm×3 mm的型材备用。将金属钛工件表面经除油、去离子水清洗后进行表面砂纸打磨（砂纸依次选用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#各至少1分钟）和机械抛光，将表面抛至粗糙度为Ra 0.5 μm，然后丙酮超声波清洗25 min；

（3）渗铌剂预处理：将装有渗铌剂的坩埚放入电阻炉中，加热至850 ℃，使硼砂全部融化；然后将炉温升至900℃，保温1 h，同时每隔半小时用金属棒搅拌均匀，即得经过预处理的渗铌剂盐浴；

（4）渗铌：将经过预处理的钛合金工件放入经过预处理的渗铌剂盐浴内，并使钛合金工件的主要工作面尽量保持与盐浴流动方向垂直，保温10h取出空冷，即在金属钛表面制得渗铌层。

（5）清洗工件：将工件放人沸水中煮，直至清除粘结的硼砂。

取出样品后进行检测。经扫描电子显微镜检测添加氧化镧（La₂O₃）的渗铌层厚度为3.4 μm，与未添加氧化镧（La₂O₃）渗铌层厚度相比增加了107%；渗铌层与基体结合紧密，未有裂纹和孔洞出现；含Nb达48.1%（At%）；与基体间有明显且呈梯度的元素扩散，其界面结合好；渗铌层外表层显微硬度为958.9 HV，与未添加氧化镧（La₂O₃）渗铌层相接近，稍有提高。

本发明未涉及部分均于现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂,其特征在于：由无水硼砂（Na₂B₄O₇）、氧化铌（Nb₂O₅）、碳化硅（SiC）和氧化镧（La₂O₃）组成，其中Na₂B₄O₇的质量百分比为78～88%；Nb₂O₅的质量百分比为8～12%；SiC的质量百分比为2～6%；La₂O₃的质量百分比为2～4%，各组份的质量百分比之和为100%，碳化硅为市售绿色纯洁的、粒度为150～200目的粉末，氧化铌的纯度至少为99.5%，氧化镧的纯度至少为99.99%；按质量百分比称取各组分，混合均匀并干燥即得金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂，备用。

2.根据权利要求1所述的盐浴渗铌剂，其特征在于干燥温度为100～130 ℃，干燥时间为30~60 min。

3.一种权利要求1所述的金属钛表面氧化镧（La₂O₃）催渗的盐浴渗铌剂的渗铌方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）金属钛表面预处理：将金属钛表面除油后经去离子水清洗，再对其表面用砂纸进行打磨并机械抛光，将表面抛至粗糙度不大于Ra 0.5 μm，然后丙酮超声波清洗至少20 min；

（2）渗铌预处理：将盐浴渗铌剂装入坩埚中再放入电阻炉中，加热至850 ℃，使硼砂全部融化；然后升温到900～1050℃并保温至少1 h，同时每隔半小时用金属棒搅拌均匀，得到预处理过的渗铌盐浴；

（3）将预处理过的工件放入预处理过的渗铌盐浴内，并使工件的主要工作面尽量保持与盐浴流动方向垂直，保温5～10h后取出空冷，即在金属钛表面制得渗铌层；

（3）清洗工件：将工件放人沸水中煮，直至清除粘结的硼砂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的砂纸打磨是指依次选用120^#、280^#、400^#、800^#、1000^#砂纸至少各打磨1分钟。