CN106147758A - 超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料，其包含主要由MnF2:Ce3+组成的氟化物纳米晶，所述纳米晶的平均粒径在10nm以下，具有纯四面体结构相，空间群为P42/mnm，并能够在波长为350nm的紫外光照射下于400‑500nm波段范围内实现蓝光下转换发光。本发明还公开了一步合成所述蓝光下转换发光纳米材料的方法。本发明的蓝光下转换发光纳米材料分散性好、形状均一，具有水溶性以及超小的尺寸特性，且能实现的蓝光下转换，有望在生物标记领域得到广泛应用，同时其制备技术还具有简单易实施、成本低、产率高、生产易于放大等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光纳米晶材料，具体涉及一种超小粒径水溶性蓝光下转换发光的氟化物纳米材料及其一步合成方法，属于发光与探测技术领域。
背景技术
目前纳米荧光探针技术在生物成像上已取得很大的进步，传统的荧光探测物质主要包括有机荧光染料和量子点。有机荧光染料分子一般都带有发射荧光的基团，是一种广泛使用的荧光指示剂。然而有机荧光染料光化学稳定性差、Stockes位移小、激发光谱窄、发射谱带宽和荧光寿命短等缺陷极大的限制了它的生物应用范围。量子点有激发谱宽,发射谱窄、可见到近红外的可调发射等优点,使得它在生物分子检测、细胞的荧光探针及荧光成像等研宄领域中具有特殊的地位。但量子点的合成条件苛刻,原料昂贵,毒性大,易燃易爆等问题一定程度上限制了它在生物方面的应用。氟化物纳米发光材料由于其高光化学稳定性、毒性小、长荧光寿命、材料易于合成等优点，生物荧光标签等方面具有广泛的应用前景。进一步地，为了更好的进行生物应用，还要求材料具有发光强度强、颗粒小且具有生物相容性等。目前大多数的氟化物纳米颗粒都是在有机溶剂里合成的，利用油酸、油胺等表面活性剂作为配体来控制颗粒的生长以及防止颗粒的聚集。但这样合成的纳米颗粒不能直接用于生物组织环境且不存在与生物分子相作用的功能性化学官能团。虽然通过进一步的表面修饰能够得到水溶性的氟化物发光材料，但这些修饰过程大多比较麻烦复杂，花费时间长且颗粒尺寸较大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料及其一步合成方法，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
在本发明的一实施例中，提供了一种超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料，其包含主要由MnF2:Ce3+组成的氟化物纳米晶，所述纳米晶的平均粒径在10nm以下，具有纯四面体结构相，空间群为P42/mnm，并能够在波长为350nm的紫外光照射下于400-500nm波段范围内实现蓝光下转换发光。
进一步的，所述蓝光下转换发光纳米材料是由MnF2:Ce3+组成的氟化物纳米晶。
进一步的，所述纳米晶是平均粒径为10nm的球形纳米晶。
在本发明的一实施例中，还提供了一种一步合成所述超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料的方法，其包括：将含Mn2+、Ce3+的混合离子盐溶于聚乙烯亚胺的乙二醇溶液中，随后分批加入氟化铵的乙二醇溶液，最后在140～200℃进行溶剂热反应2h以上，获得所述水溶性蓝光下转换发光纳米材料。
在一较为优选的实施方案之中，一种一步合成超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料的方法包括：将含摩尔比为10:1～19:1的Mn2+和Ce3+的混合离子盐溶于聚乙烯亚胺的乙二醇溶液，至Mn2+的浓度为0.05～0.095mol/L，随后滴加入浓度1～4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液，充分搅拌，并在140～200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2-8h，反应后分离出固态产物，经洗涤、干燥后，获得所述水溶性蓝光下转换发光纳米材料。
进一步的，所述含Mn2+、Ce3+的混合离子盐至少可选自含Mn2+、Ce3+的硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐，但不限于此。
与现有技术相比，本发明至少具有如下积极效果：该蓝光下转换发光纳米材料分散性好、形状均一，具有水溶性以及超小的尺寸特性，且能实现蓝光下转换，有望在生物标记领域得到广泛应用，同时其制备技术还具有简单易实施、成本低、产率高、生产易于放大等诸多优点。
附图说明
图1是本发明实施例1中所获MnF2:Ce3+纳米晶的透射电子显微镜明场照片；
图2是本发明实施例1中所获MnF2:Ce3+纳米晶的下转换激发和发射光谱图；
图3是本发明实施例1中所获MnF2:Ce3+纳米晶的XRD图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种一步合成的超小粒径的水溶性的蓝光下转换的氟化物纳米材料，其是由MnF2:Ce3+组成的氟化物纳米晶。并且，通过粉末X射线衍射分析和透射电子显微镜观察表明：该氟化物纳米材料系具有纯四面体结构相的纳米晶，空间群为P42/mnm，其尺度为10nm左右，形状为球状，并且，所述纳米晶在350nm紫外照射下，可在400-500nm波段范围内实现蓝光下转换发光。
本发明的另一个方面提供了一种一步合成的超小粒径的水溶性的蓝光下转换发光的氟化物纳米材料的制备方法，其主要是通过以MnF2纳米晶为基体材料，并以稀土离子掺杂实现对MnF2纳米晶发光光谱进行调控，通过掺杂铈离子实现其在300-400nm较强的紫外光吸收，而通过在合成材料中加入聚乙烯亚胺实现氟化物纳米颗粒的水溶性，进而获得一步合成的超小的水溶性的蓝光下转换发光的氟化物纳米材料。
在一典型实施方案中，该制备方法包括：将Mn2+、Ce3+的混合离子盐加入聚乙烯亚胺的乙二醇溶液中，随后分批加入氟化铵的乙二醇溶液，最后在一定温度下进行溶剂热反应2h获得约10nm大小的球。
在一更为具体的实施例中，该方法可以包括：
按照摩尔比Mn2+:Ce 3+＝0.95:0.05配置混合离子盐，加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中,随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
前述Mn2+、Ce3+的混合离子盐可以选自但不限于硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐等。
本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点，且所获产物尺寸小、分散性好、形状均一，具有蓝光下转换发光特性，可望在生物标记领域得到广泛应用。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到产物，经粉末X射线衍射分析，该产物为MnF2:Ce3+纳米晶，并具有纯四面体结构相，空间群为P42/mnm，如图3所示。又请参阅图1，该纳米晶平均粒径约为10nm。再请参阅图2，该纳米晶能的实现蓝光下转换。
实施例2
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和300mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例3
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和400mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例4
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和500mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例5
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在140℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例6
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在160℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例7
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在180℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例8
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为4小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例9
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为6小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
实施例10
将0.95mmol氯化锰和0.05mmol氯化铈加入到10mL乙二醇和200mg聚乙烯亚胺的混合液中，随后滴加入4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液10mL，充分搅拌后移入到50mL水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和去离子水洗涤后，于80℃烘干后得到MnF2:Ce3+纳米晶。
参照实施例1方法对实施例2-实施例10所获产物进行表征，可以发现这些产物均具有与实施例1产物基本相同的组成、形貌和性能。
以上显示描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (6)
1.一种超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料，其特征在于包含主要由MnF2:Ce3+组成的氟化物纳米晶，所述纳米晶的平均粒径在10nm以下，具有纯四面体结构相，空间群为P42/mnm，并能够在波长为350nm的紫外光照射下于400-500nm波段范围内实现蓝光下转换发光。
2.根据权利要求1所述的超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料，其特征在于所述蓝光下转换发光纳米材料是由MnF2:Ce3+组成的氟化物纳米晶。
3.根据权利要求1或2所述的超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料，其特征在于所述纳米晶是平均粒径为10nm的球形纳米晶。
4.一步合成权利要求1-3中任一项所述超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料的方法，其特征在于包括：将含Mn2+、Ce3+的混合离子盐溶于聚乙烯亚胺的乙二醇溶液中，随后分批加入氟化铵的乙二醇溶液，最后在140～200℃进行溶剂热反应2h以上，获得所述水溶性蓝光下转换发光纳米材料。
5.根据权利要求4所述的一步合成超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料的方法，其特征在于包括：将含摩尔比为10:1～19:1的Mn2+和Ce3+的混合离子盐溶于20g/L～50g/L聚乙烯亚胺的乙二醇溶液，至Mn2+的浓度为0.05～0.095mol/L，随后滴加入浓度1～4mol/L的氟化铵的乙二醇溶液，充分搅拌，并在140～200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2-8h，反应后分离出固态产物，经洗涤、干燥后，获得所述水溶性蓝光下转换发光纳米材料。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的一步合成超小粒径水溶性蓝光下转换发光纳米材料的方法，其特征在于所述含Mn2+、Ce3+的混合离子盐至少选自含Mn2+、Ce3+的硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐。
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