CN106146544A - 一种硅质体前体有机硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅质体前体有机硅烷的制备方法，包括以下步骤：十六烷醇与十六烷胺反应得到双十六胺；双十六胺与琥珀酸酐反应并进一步与氨丙基三乙氧基硅烷反应得到硅质体前体有机硅烷。本发明工艺简单、产物收率高、生产成本低，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，特别是涉及一种硅质体前体有机硅烷的制备方法。
背景技术
脂质体是由磷脂及附加剂为成膜材料形成的脂质双分子层的小球体，是在临床上获得应用的一类纳米药物载体。体内稳定性和贮存稳定性差是脂质体存在的主要问题。将有机硅烷键合到有机脂质分子结构中得到硅质体前体有机硅烷(化合物1)，经过溶胶-凝胶和自组装过程，在其表面生成Si-O-Si网状结构，形成稳定的具有脂质双分子层结构的硅质体。与脂质体相比，硅质体在提高稳定性的基础上保持了脂质体的脂质双层结构，具有更为优越的性能。传统的硅质体前体有机硅烷的制备采用如下的方法：
首先十六烷基氨和溴代十六烷反应得到双十六胺(化合物2)，然后双十六胺与琥珀酸酐反应得到化合物3，最后化合物3再进一步与氨丙基三乙氧基硅烷反应得到硅质体前体有机硅烷。这一方法双十六胺和化合物3在进行下一步反应前均需要经过纯化步骤，实验步骤多，消耗时间长，产品得率低，且生产成本高。参考文献：
Chem Lett 1999，28(7)：661-662
Adv Colloid Interface Sci,2014，207：32-42
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种新型硅质体前体有机硅烷的制备方法，以提高产品得率，降低生产成本。
基于上述目的，硅质体前体有机硅烷的制备方法包括如下步骤：首先十六烷醇与十六烷胺反应得到双十六胺(化合物2)，双十六胺与琥珀酸酐反应并进一步直接与氨丙基三乙氧基硅烷反应得到硅质体前体有机硅烷(化合物1)。具体合成步骤如下：
优选地，所述方法包括在密闭反应器中由双金属铂-钛或铂-镍催化剂于一定温度下催化十六醇与十六胺反应，得到双十六胺(化合物2)；将双十六胺和琥珀酸酐加入干燥的溶剂I中，加热溶解，在室温下搅拌反应一定时间，加入催化剂和无水乙醇，搅拌2～4小时后加入分子筛和氨丙基三乙氧基硅烷，混合物进一步在室温下搅拌反应一定时间，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的溶剂II中，过滤，滤液再进行减压蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化得硅质体前体有机硅烷(化合物1)。
可选地，所述的双金属铂-钛催化剂或铂-镍催化剂为固载在无机材料γ-氧化铝、氧化钛、氧化镁上的多相双金属铂-钛催化剂或铂-镍催化剂；
较佳地，所述的催化剂中金属铂的质量分数为0.5％～15％，铂与镍或钛的摩尔比为1:1～1:20。
可选地，所述的催化反应温度为80～200℃，所述的催化反应时间为1～48小时。
较佳地，所述的溶剂I和溶剂II为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或十二烷。
可选地，所述的催化剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’羰基二咪唑、4-二甲氨基吡啶中的一种或两种的混合物。
优选地，所述的室温反应时间为2～48小时。
从上面所述可以看出，本发明工艺简单、产品收率高、生产成本低，具有重要的应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
硅质体前体有机硅烷的制备方法包括如下步骤：首先十六烷醇与十六烷胺反应得到双十六胺(化合物2)，双十六胺与琥珀酸酐反应并进一步与氨丙基三乙氧基硅烷反应得到硅质体前体有机硅烷(化合物1)。
具体地，所述的方法包括：在密闭反应器中由双金属铂-钛或铂-镍催化剂于一定温度下催化十六醇与十六胺反应，得到双十六胺(化合物2)；将双十六胺和琥珀酸酐加入干燥的溶剂I中，加热溶解，在室温下搅拌反应一定时间，加入催化剂和无水乙醇，搅拌2～4小时后加入分子筛和氨丙基三乙氧基硅烷，混合物进一步在室温下搅拌反应一定时间，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的溶剂II中，过滤，滤液再进行减压蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化得硅质体前体有机硅烷(化合物1)。
所述的双金属铂-钛催化剂或铂-镍催化剂为固载在无机材料γ-氧化铝、氧化钛、氧化镁上的多相双金属铂-钛催化剂或铂-镍催化剂，催化剂中金属铂的质量分数为0.5％～15％，铂与镍或钛的摩尔比为1:1～1:20；所述的催化反应温度为80～200℃；所述的催化反应时间为1～48小时。
所述的溶剂I和溶剂II为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、十二烷，催化剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶，室温反应时间为2～48小时。
实施例1
在1000毫升可密封反应器中，加入十六醇(24.24克，100毫摩尔)、十六胺(24.15克，100毫摩尔)、催化剂铂-钛/γ-氧化铝(30克，其中铂质量百分含量为0.5％，金属铂与钛的摩尔比为1∶15)、十二烷(200毫升)和磁力搅拌子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至180℃，搅拌反应12小时，冷却，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂可循环使用。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认得到双十六胺(化合物2)，产率91.0％。
将双十六胺(6.0克，12.9毫摩尔)和琥珀酸酐(1.94克，19.4毫摩尔)加入干燥的四氢呋喃(200毫升)中，加热溶解，在室温下搅拌反应8小时后，加入二环己基碳二亚胺(2.87克，14毫摩尔)和无水乙醇(2毫升)继续搅拌2小时，然后加入分子筛(10克)和氨丙基三乙氧基硅烷(3.43克，15.5毫摩尔)，混合物进一步在室温下搅拌反应8小时，过滤除去分子筛，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的甲苯中，过滤，滤液进行减压蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化(洗脱剂氯仿:乙酸乙酯＝3:1)得硅质体前体有机硅烷(化合物1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认，产率62.4％。
实施例2
在1000毫升可密封反应器中，加入十六醇(24.24克，100毫摩尔)、十六胺(25.36克，105毫摩尔)、催化剂铂-镍/氧化钛(25克，其中铂质量百分含量为2％，金属铂与镍的摩尔比为1∶10)、二甲苯(200毫升)和磁力搅拌子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至140℃，搅拌反应24小时，冷却，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂可循环使用。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认得到双十六胺(化合物2)，产率85％。
将双十六胺(6.0克，12.9毫摩尔)和琥珀酸酐(1.94克，19.4毫摩尔)加入干燥的二氯甲烷(200毫升)中，加热溶解，在室温下搅拌反应过夜后，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(2.87克，15毫摩尔)和无水乙醇(2毫升)继续搅拌3小时，然后加入分子筛(10克)和氨丙基三乙氧基硅烷(3.43克，15.5毫摩尔)，混合物进一步在室温下搅拌反应过夜，过滤除去分子筛，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的四氢呋喃中，过滤，滤液进行减压 蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化(洗脱剂氯仿:乙酸乙酯＝3:1)得硅质体前体有机硅烷(化合物1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认，产率57.3％。
实施例3
在1000毫升可密封反应器中，加入十六醇(24.24克，100毫摩尔)、十六胺(25.36克，105毫摩尔)、催化剂铂-钛/氧化钛(35克，其中铂质量百分含量为5％，金属铂与钛的摩尔比为1∶5)、甲苯(300毫升)和磁力搅拌子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至120℃，搅拌反应48小时，冷却，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂可循环使用。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认得到双十六胺(化合物2)，产率95％。
将双十六胺(6.0克，12.9毫摩尔)和琥珀酸酐(1.94克，19.4毫摩尔)加入干燥的氯仿(200毫升)中，加热溶解，在室温下搅拌反应24小时后，加入N,N’羰基二咪唑(2.43克，15毫摩尔)和无水乙醇(2毫升)继续搅拌4小时，然后加入分子筛(10克)和氨丙基三乙氧基硅烷(3.43克，15.5毫摩尔)，混合物进一步在室温下搅拌反应24小时，过滤除去分子筛，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的四氢呋喃中，过滤，滤液进行减压蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化(洗脱剂氯仿:乙酸乙酯＝3:1)得硅质体前体有机硅烷(化合物1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认，产率67.2％。
实施例4
在1000毫升可密封反应器中，加入十六醇(24.24克，100毫摩尔)、十六胺(25.36克，105毫摩尔)、催化剂铂-镍/氧化钛(30克，其中铂质量百分含量为10％，金属铂与镍的摩尔比为1∶3)、十二烷(350毫升)和磁力搅拌子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至200℃，搅拌反应8小时，冷却，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂可循环使用。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认得到双十六胺(化合物2)，产率80％。
将双十六胺(6.0克，12.9毫摩尔)和琥珀酸酐(1.94克，19.4毫摩尔)加入干燥的甲苯(200毫升)中，加热溶解，在室温下搅拌反应48小时后，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(2.87克，15毫摩尔)、4-二甲氨基吡啶(122毫克，1毫摩尔)和无水乙醇(2毫升)继续搅拌3.5小时，然后加 入分子筛(10克)和氨丙基三乙氧基硅烷(3.43克，15.5毫摩尔)，混合物进一步在室温下搅拌反应48小时，过滤除去分子筛，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的二氯甲烷中，过滤，滤液进行减压蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化(洗脱剂氯仿:乙酸乙酯＝3:1)得硅质体前体有机硅烷(化合物1)，产物经核磁共振谱和质谱测定确认，产率68.5％。
Claims (4)
1.一种硅质体前体有机硅烷的制备方法，其特征在于十六烷醇与十六烷胺反应得到双十六胺(化合物2)，双十六胺与琥珀酸酐反应并进一步与氨丙基三乙氧基硅烷反应得到硅质体前体有机硅烷(化合物1)，具体反应步骤如下：
2.根据权利要求1所述的硅质体前体有机硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在密闭反应器中由双金属铂-钛或铂-镍催化剂于一定温度下催化十六醇与十六胺反应，得到双十六胺(化合物2)；将双十六胺和琥珀酸酐加入干燥的溶剂I中，加热溶解，在室温下搅拌反应一定时间，加入催化剂和无水乙醇，搅拌2～4小时后加入分子筛和氨丙基三乙氧基硅烷，混合物进一步在室温下搅拌反应一定时间，减压蒸馏除去溶剂，剩余油状物溶解在干燥的溶剂II中，过滤，滤液再进行减压蒸馏得粗产品，粗产品柱层析纯化得硅质体前体有机硅烷(化合物1)。
3.根据权利要求2所述的硅质体前体有机硅烷的制备方法，其特征在于所述的双金属铂-钛催化剂或铂-镍催化剂为固载在无机材料γ-氧化铝、氧化钛、氧化镁上的多相双金属铂-钛催化剂或铂-镍催化剂，催化剂中金属铂的质量分数为0.5％～15％，铂与镍或钛的摩尔比为1:1～1:20；所述的催化反应温度为80～200℃；所述的催化反应时间为1～48小时。
4.根据权利要求2所述的硅质体前体有机硅烷的制备方法，其特征在于所述的溶剂I和溶剂II为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或十二烷，催化剂为二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶，室温反应时间为2～48小时。
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