CN106146045A - 一种石墨件表面沉积碳化硅的方法及装置 - Google Patents

一种石墨件表面沉积碳化硅的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：(1)石墨表面除杂：首先将石墨件表面的杂质通过形成金属卤化物升华除去；(2)CVD沉积：将处理后的石墨件送入CVD反应炉，通过化学气相沉积反应在石墨件表面沉积碳化硅涂层。本发明通过在CVD反应炉之前设置预处理炉，将石墨件含有的金属杂质通过与卤族气体反应形成金属氯化物升华除去，有利于纯化石墨件，避免其含有的杂质带入后续的系统。另外，通过超声清洗，进一步清洁石墨件的表面，避免附着的颗粒物存在影响碳化硅涂层的结合强度。

Description

一种石墨件表面沉积碳化硅的方法及装置
技术领域
本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种石墨件表面沉积碳化硅的方法及装置。
背景技术
在石墨件表面沉积碳化硅，通常采用甲基三氯硅烷为前驱体，发生化学气相沉积反应后得到碳化硅涂层，副产HCl气体。在某些特定的应用中，要求碳化硅涂层结合致密，可以阻止石墨件的部分杂质进入反应系统；另外，还要求碳化硅涂层结合紧密，耐磨性能好。例如，制备颗粒硅的流化床反应器通常具用石墨内衬，且在石墨内衬表面涂覆碳化硅涂层。纯化石墨通常采用高温除杂工序，包括较长的升温和降温过程，不仅周期长，电耗还高。且纯化后的石墨表面光滑，与随后沉积的碳化硅层结合力相对较差。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提出一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，解决石墨件的纯度和涂层结合力问题，防止给后续工段引入杂质耐酸碱腐蚀，得到的石墨件硬度大、耐摩擦。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：首先将石墨件表面的杂质通过形成金属卤化物升华除去；
(2)CVD沉积：将处理后的石墨件送入CVD反应炉，通过化学气相沉积反应在石墨件表面沉积碳化硅涂层。
具体地，步骤(1)中，金属卤化物的生成方法为在1500～2200℃条件下通入卤族气体与石墨件表面反应，所述的卤族气体为氯气、氟利昂、氟气、溴蒸汽、碘蒸汽中的任意一种。
更具体地，步骤(1)中，石墨表面除杂的具体步骤为：
1)将待处理石墨件基材放入炉筒内并关闭炉筒，抽真空置换，使真空度维持在0.1-1mbar；
2)炉筒内加热器加热至500-800℃，开始通入氮气至真空度50-80mbar；
3)持续升温至1500-1800℃，通入卤族气体至真空度0.9-1.2bar，维持1500-1800℃若干分钟，优选的，维持2～60min，更优选地，维持5～30min；
4)继续升温至1900-2200℃，维持1900-2200℃纯化5～12小时后，缓慢降温；
5)降温至1500-1800℃，停止通入卤族气体，并维持1500-1800℃
若干分钟，优选的，维持2～60min，更优选地，维持5～30min；
6)在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至500-800℃时炉内真空度降至50-80mbar，停止通入氮气；
7)抽真空至0.1-1mbar，再通入氮气至0.9-1.2bar；
8)开炉取出石墨件基材，进行清洗并干燥后待用。
上述步骤中，氢气作为稀释气体，用于稀释原料气体；氮气主要用来置换反应器内的气体，排出杂质气体或有危险的气体，有效起到保护功能。
优选地，所述的清洗为超声清洗或喷淋清洗，所述的干燥为烘干箱烘干或高压气体吹扫或干冰吹扫中的任意一种。
更优选地，在石墨表面除杂之后先对石墨件表面进行超声清洗或喷淋清洗后再进行CVD沉积，通过超声清洗，进一步清洁石墨件的表面，避免附着的颗粒物存在影响碳化硅涂层的结合强度。更优选地，所述清洗步骤后还包括将清洗干净的石墨件进一步干燥的步骤，干燥的石墨件再进行CVD沉积。
其中，CVD沉积的具体步骤为：
1)将表面除杂后的石墨件置于炉筒内，关闭炉筒并抽真空置换，真空度0.1-1mbar；
2)蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度130-180mbar；
3)炉筒升温至500-800℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到0.9-1.2bar，持续升温至1200-1600℃；
4)维持1200-1600℃一段时间后，开始通入原料气MTCS(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气)，其中，MTCS(甲基三氯硅烷)、氢气和氩气的流量体积比优选地为1∶1.5～10∶2～5，在此温度下沉积4-10小时；
5)反应完成后停止通入原料气中的MTCS和氩气，并开始降温，优选地，降温速率约0.1-5℃/min，在真空度降至130-180mbar后停止通入氢气，维持此状态一段时间；
6)在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.1-1mbar，再充氮气至1bar；待基材完全冷却后，处理完毕。
本发明进一步提出了一种石墨件表面沉积碳化硅的装置，包括依次相连的预处理反应器单元、清洗单元、干燥单元和CVD反应器单元，所述的预处理反应单元用于将石墨件表面的杂质通过形成金属卤化物升华除去石墨件表面杂质。
具体地，所述的预处理反应器单元包括炉筒、底盘和分别与所述炉筒相连通的氮气供应罐和卤族气体供应罐，所述炉筒内设置有加热器，在底盘上设置有氮气通入口和卤族气体通入口，所述的预处理反应器单元还设有至少一个真空压力表和至少一个热电偶，用于监测反应器的压力和温度。
所述的清洗单元为超声清洗装置或喷淋清洗装置。
所述的干燥单元为干燥箱或高压气体清扫装置或干冰吹扫装置。
所使用的CVD反应器可以为常规的CVD反应器，优选地，所述CVD反应器设有至少一个真空压力表和至少一个热电偶，用于监测反应器的压力和温度，所述CVD反应器的炉筒上还开设有带有视镜的窗口，从炉筒外可以看到反应器内的沉积情况。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过在CVD反应炉之前设置预处理炉，将石墨件含有的金属杂质通过与卤族气体反应形成金属氯化物升华除去，有利于纯化石墨件，避免其含有的杂质带入后续的系统。另外，通过超声清洗，进一步清洁石墨件的表面，避免附着的颗粒物存在影响碳化硅涂层的结合强度。
附图说明
图1为本发明的石墨件表面沉积碳化硅的装置的示意图。
图2为本发明制备的碳化硅涂层XRD谱图。
图3为本发明制备的石墨件/碳化硅涂层界面示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：首先将石墨件表面的杂质通过形成金属卤化物升华除去；
(2)CVD沉积：将处理后的石墨件送入CVD反应炉，通过化学气相沉积反应在石墨件表面沉积碳化硅涂层。
本发明的技术方案通过如图1所示的装置实现，该用于石墨件表面沉积碳化硅的装置包括依次相连的预处理反应器单元1、清洗单元(超声清洗或喷淋清洗)3、干燥单元(干燥箱或高压气体清扫装置或干冰吹扫装置)4、CVD反应器单元2，其中，预处理反应器单元包括炉筒和、底盘分别与所述反应器相连通的氮气供应罐和卤族气体供应罐，所述炉筒内设置有加热器，在反应器的底盘设置有氮气通入口、卤族气体通入口。CVD反应器单元包括炉筒、底盘和分别与所述反应器相连通的氮气供应罐和甲基三氯硅烷气体供应罐以及氢气供应罐，CVD反应器单元的炉筒内设置有加热器，在CVD反应器的底盘设置有氮气通入口、甲基三氯硅烷气体和氢气通入口。所述预处理反应器和CVD反应器还设有至少一个真空压力表、至少一个热电偶，用于监测反应器的压力和温度。所述CVD反应器的炉筒上还开设有带有视镜的窗口，从炉筒外可以看到反应器内的沉积情况，可以观察石墨件表面碳化硅涂层的沉积厚度等。
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
实施例1
一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：
1.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
1.2提升法兰，关闭炉筒；
1.3抽真空置换，真空度0.5mbar；
1.4炉筒内加热器加热至600℃，开始通入氮气至真空度80mbar；
1.5持续升温至1600℃，通入氯气至真空度1.0bar，维持1600℃20min；
1.6继续升温至2000℃，维持2000℃纯化8小时后，缓慢降温；
1.7降温至1800℃，停止通入氯气，并维持1800℃30min；
1.8在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至800℃时炉内真空度降至60mbar，停止通入氮气；
1.9抽真空至0.5mbar，再通入氮气至1.0bar；
1.10开炉取出基材，放入超声清洗设备；
1.11在40KHZ的频率下，超声清洗1min，取出后放入平板车推入烘干箱；
1.12在200℃下烘干后，待用。
(2)CVD沉积：
2.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
2.2提升法兰，关闭炉筒；
2.3抽真空置换，真空度0.5mbar；
2.4蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度160mbar；
2.5炉筒升温至600℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到1.0bar，持续升温至1500℃；
2.6维持1500℃一段时间后，开始通入原料气(MTCS、氢气、氩气，MTCS、氢气和氩气的流量体积比为1∶5∶2)，在此温度下沉积8小时；
2.7反应完成后停止通入原料气(MTCS、氩气)，并开始降温(降温速率约1℃/min)，在真空度降至150mbar后停止通入氢气，维持此状态一段时间；
2.8在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.5mbar，再充氮气至1bar。
2.9待基材完全冷却后，取出基材进行包装销售。
实施例2
一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：
1.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
1.2提升法兰，关闭炉筒；
1.3抽真空置换，真空度1mbar；
1.4炉筒内加热器加热至600℃，开始通入氮气至真空度80mbar；
1.5持续升温至1500℃，通入氯气至真空度0.9bar，维持1500℃30min；
1.6继续升温至1900℃，维持1900℃纯化12小时后，缓慢降温；
1.7降温至1500℃，停止通入氯气，并维持1500℃30min；
1.8在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至500℃时炉内真空度降至60mbar，停止通入氮气；
1.9抽真空至0.2mbar，再通入氮气至1.0bar；
1.10开炉取出基材，放入超声清洗设备；
1.11在40KHZ的频率下，超声清洗1min，取出后放入平板车推入烘干箱；
1.12在200℃下烘干后，待用。
(2)CVD沉积：
2.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
2.2提升法兰，关闭炉筒；
2.3抽真空置换，真空度0.5mbar；
2.4蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度180mbar；
2.5炉筒升温至800℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到1.2bar，持续升温至1600℃；
2.6维持1600℃一段时间后，开始通入原料气(MTCS、氢气、氩气，MTCS、氢气和氩气的流量体积比为1∶8∶4)，在此温度下沉积8小时；
2.7反应完成后停止通入原料气(MTCS、氩气)，并开始降温(降温速率约2℃/min)，在真空度降至150mbar后停止通入氢气，维持此状态一段时间；
2.8在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.5mbar，再充氮气至1bar。
2.9待基材完全冷却后，取出基材进行包装销售。
实施例3
一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：
1.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
1.2提升法兰，关闭炉筒；
1.3抽真空置换，真空度0.5mbar；
1.4炉筒内加热器加热至700℃，开始通入氮气至真空度60mbar；
1.5持续升温至1600℃，通入氯气至真空度1.2bar，维持1600℃5min；
1.6继续升温至2000℃，维持2000℃纯化7小时后，缓慢降温；
1.7降温至1600℃，停止通入氯气，并维持1600℃5min；
1.8在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至600℃时炉内真空度降至60mbar，停止通入氮气；
1.9抽真空至0.8mbar，再通入氮气至1.0bar；
1.10开炉取出基材，放入超声清洗设备；
1.11在40KHz的频率下，超声清洗1min，取出后放入平板车推入烘干箱；
1.12在200℃下烘干后，待用。
(2)CVD沉积：
2.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
2.2提升法兰，关闭炉筒；
2.3抽真空置换，真空度0.8mbar；
2.4蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度160mbar；
2.5炉筒升温至800℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到0.9bar，持续升温至1500℃；
2.6维持1500℃一段时间后，开始通入原料气(MTCS、氢气、氩气，(MTCS、氢气、氩气，MTCS、氢气和氩气的流量体积比为1∶2∶5)，在此温度下沉积6小时；
2.7反应完成后停止通入原料气(MTCS、氩气)，并开始降温(降温速率约2℃/min)，在真空度降至160mbar后停止通入氢气，维持此状态一段时间；
2.8在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.6mbar，再充氮气至1bar。
2.9待基材完全冷却后，取出基材进行包装销售。
实施例4
一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：
1.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
1.2提升法兰，关闭炉筒；
1.3抽真空置换，真空度0.8mbar；
1.4炉筒内加热器加热至600℃，开始通入氮气至真空度70mbar；
1.5持续升温至1800℃，通入氯气至真空度0.9bar，维持1800℃30min；
1.6继续升温至2200℃，维持2200℃纯化7小时后，缓慢降温；
1.7降温至1800℃，停止通入氯气，并维持1800℃60min；
1.8在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至800℃时炉内真空度降至50mbar，停止通入氮气；
1.9抽真空至0.1mbar，再通入氮气至1.2bar；
1.10开炉取出基材，放入超声清洗设备；
1.11在40KHZ的频率下，超声清洗1min，取出后放入平板车推入烘干箱；
1.12在200℃下烘干后，待用。
(2)CVD沉积：
2.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
2.2提升法兰，关闭炉筒；
2.3抽真空置换，真空度1mbar；
2.4蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度130mbar；
2.5炉筒升温至500℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到1.2bar，持续升温至1600℃；
2.6维持1600℃一段时间后，开始通入原料气(MTCS、氢气、氩气，(MTCS、氢气、氩气，MTCS、氢气和氩气的流量体积比为1∶10∶4)，在此温度下沉积5小时；
2.7反应完成后停止通入原料气(MTCS、氩气)，并开始降温(降温速率约1℃/min)，在真空度降至130mbar后停止通入氢气，维持此状态一段时间；
2.8在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.1mbar，再充氮气至1bar。
2.9待基材完全冷却后，取出基材进行包装销售。
对比例1
一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，仅包括CVD沉积步骤：
1.1降下底部法兰，打开炉筒，放入基材；
1.2提升法兰，关闭炉筒；
1.3抽真空置换，真空度1mbar；
1.4蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度130mbar；
1.5炉筒升温至500℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到1.2bar，持续升温至1600℃；
1.6维持1600℃一段时间后，开始通入原料气(MTCS、氢气、氩气，(MTCS、氢气、氩气，MTCS、氢气和氩气的流量体积比为1∶10∶4)，在此温度下沉积5小时；
1.7反应完成后停止通入原料气(MTCS、氩气)，并开始降温(降温速率约1℃/min)，在真空度降至130mbar后停止通入氢气，维持此状态一段时间；
1.8在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.1mbar，再充氮气至1bar。
1.9待基材完全冷却后，取出基材进行包装销售。
通过本发明实施例沉积的碳化硅涂层通过刮刀用力刮，涂层未见脱落；相反，对比例(没有经过石墨表面除杂预处理)制备的碳化硅涂层相同力度用刮刀刮时，涂层脱落。由此可见本发明方法制备的碳化硅涂层结合力好，硬度大。为进一步验证该结论，通过XRD表征看到制备的碳化硅晶型良好，通过SEM表征看到石墨与碳化硅界面结合紧密，结合力强，如图2和图3所示。

Claims (10)

1.一种石墨件表面沉积碳化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)石墨表面除杂：首先将石墨件表面的杂质通过形成金属卤化物升华除去；
(2)CVD沉积：将处理后的石墨件送入CVD反应炉，通过化学气相沉积反应在石墨件表面沉积碳化硅涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，金属卤化物的生成方法为在1500～2200℃条件下通入卤族气体与石墨件表面反应，所述的卤族气体为氯气、氟利昂、氟气、溴蒸汽、碘蒸汽中的任意一种。
3.根据权利要求2述的方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨表面除杂的具体步骤为：
1)将待处理石墨件基材放入炉筒内并关闭炉筒，抽真空置换，使真空度维持在0.1-1mbar；
2)炉筒内加热器加热至500-800℃，开始通入氮气至真空度50-80mbar；
3)持续升温至1500-1800℃，通入卤族气体至真空度0.9-1.2bar，维持1500-1800℃若干分钟；
4)继续升温至1900-2200℃，维持1900-2200℃纯化2～12小时后，缓慢降温；
5)降温至1500-1800℃，停止通入卤族气体，并维持1500-1800℃若干分钟；
6)在保持通入氮气的情况下使真空度持续降低，继续降温至500-800℃时炉内真空度降至50-80mbar，停止通入氮气；
7)抽真空至0.1-1mbar，再通入氮气至0.9-1.2bar；
8)开炉取出石墨件基材，进行清洗并干燥后待用。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的清洗为超声清洗或喷淋清洗，所述的干燥为烘干箱烘干或高压气体吹扫或干冰吹扫中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在石墨表面除杂之后先对石墨件表面进行超声清洗或喷淋清洗后再进行CVD沉积。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，CVD沉积的具体步骤为：
1)将表面除杂后的石墨件置于炉筒内，关闭炉筒并抽真空置换，真空度0.1-1mbar；
2)蒸发器加热，进料管线预热，开始通入氮气至真空度130-180mbar；
3)炉筒升温至500-800℃，开始通入氢气，保持炉内真空度达到0.9-1.2bar，持续升温至1200-1600℃；
4)维持1200-1600℃一段时间后，开始通入原料气MTCS、氢气和氩气，在此温度下沉积4-10小时；
5)反应完成后停止通入原料气中的MTCS和氩气，并开始降温，在真空度降至130-180mbar后停止通入氢气，维持此状态2-15小时；
6)在温度降至200℃后，停止通入氮气，开始抽真空至0.1-1mbar，再充氮气至1bar；待基材完全冷却后，处理完毕。
7.一种石墨件表面沉积碳化硅的装置，其特征在于，包括依次相连的预处理反应器单元、清洗单元、干燥单元和CVD反应器单元，所述的预处理反应单元用于将石墨件表面的杂质通过形成金属卤化物升华除去石墨件表面杂质。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的预处理反应器单元包括炉筒、底盘和分别与所述炉筒相连通的氮气供应罐和卤族气体供应罐，所述炉筒内设置有加热器，在底盘上设置有氮气通入口和卤族气体通入口，所述的预处理反应器单元还设有至少一个真空压力表和至少一个热电偶，用于监测反应器的压力和温度。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的清洗单元为超声清洗装置或喷淋清洗装置；所述的干燥单元为干燥箱或高压气体清扫装置或干冰吹扫装置。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，CVD反应器还设有至少一个真空压力表和至少一个热电偶，用于监测反应器的压力和温度，所述CVD反应器的炉筒上还开设有带有视镜的窗口，从炉筒外可以看到反应器内的沉积情况。
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