CN1061355C - 聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接在聚合釜内制备的聚乙烯/无机填料复合材料及其制备方法。该方法通过首先将乙烯聚合催化剂负载于无机填料表面，配以适当的助催化剂，使乙烯聚合催化活性中心在无机填料表面上产生，进而使复合材料中的聚乙烯基体树脂直接在无机填料表面上聚合生成。该方法乙烯聚合与复合材料的制备同步进行，从而省略了传统聚乙烯/无机填料复合材料制备方法中的熔融混合步骤，产物可直接用于注塑成型，工艺流程简单，生产效率高，成本低，污染小，便于工业化生产，产品具有优越的物理机械性能。
Description
本发明涉及一种直接在聚合釜内制备聚乙烯/无机填料复合材料的方法。
聚乙烯是产量最大的通用热塑性塑料，具有价廉和加工方便的优点，应用非常广泛。但是由于其大分子链的柔性，使聚乙烯材料的刚性及硬度偏低，限制了它的进一步应用。改进这一缺点的最简单的方法是在聚乙烯基体中填充入无机填料。目前，以填充等物理改性方法为主的研究已成为聚烯烃塑料工程化研究的主流。这里存在两方面的原因，一方面无机填料粒子的引入可赋予材料一系列新的性能，如增强，并改善其耐摩擦、耐热、耐老化性能等；另一方面在有机高分子材料中填充入价廉的无机填料，可以降低树脂用量，结果是不但降低了材料的成本，而且对于节省能源，保护环境都具有重要意义。
传统的制备聚乙烯/无机填料复合材料的方法是熔融混合，它存在三个显著缺点：首先，由于聚乙烯的非极性分子结构与极性的无机填料之间在极性、热膨胀系数、表面能等方面差异很大，造成两相的相容性很差，填充时，无机填料粒子在聚乙烯基体中积聚成团，难以均匀分散，造成复合材料力学性能较差。其次，以熔融混合方法制备填充聚乙烯复合材料，耗能巨大，并由此带来材料的高成本。据估计，一种填充聚烯烃复合材料的成本40％用在熔融混合费用上。第三，以熔融混合方法制备聚乙烯/无机填料复合材料，对基体聚乙烯树脂的分子量的要求有上限，高分子量或超高分子量聚乙烯由于本身熔体的高粘度，难以采用这种方法进行填充复合。
美国专利3,950,303、4,104,243、4,473,672、4,564,647公开了在无机填料存在下进行乙烯原位聚合制备聚乙烯/无机填料复合材料的技术。这些专利的共同缺点是由于所采用的乙烯聚合催化剂体系活性低，造成聚乙烯/无机填料复合材料的制备效率较低，难以通过改变聚合条件制备得到任意填充量的聚乙烯/无机填料复合材料。并且，由于催化剂的低活性，导致很难通过改变加氢量来控制基体聚乙烯树脂的分子量，为有目的地制备兼具优异力学性能及良好加工性能的复合材料带来一定困难。
为了克服传统的聚乙烯/无机填料复合材料制备技术中能耗高、材料物理机械性能差以及已有原位聚合技术中催化剂活性低、复合材料制备效率低的缺点，本发明提供一种直接在聚合釜内以高效率制备的具有优异力学性能的聚乙烯/无机填料复合材料。
本发明的另一个目的是提供了上述聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的组分和含量(按重量百分数)如下：
组分 含量 较佳含量
聚乙烯 5～95 60～80
无机填料 5～95 20～40
上述的聚乙烯的重均分子量为0.8～2.3×106。
上述的无机填料为高岭土、碳酸钙、滑石粉。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法是直接在聚合釜内制备聚乙烯/无机填料复合材料。通过首先将乙烯聚合催化剂负载于无机填料表面，使乙烯聚合反应直接在无机填料表面发生，实现乙烯聚合与复合材料的制备同步进行，从而省略了传统制备方法中的熔融混合步骤，使复合材料的制备工艺简化，提高了生产效率，同时大幅度降低了能耗。
图1是以本发明的方法与传统熔融混合方法进行制备聚乙烯/无机填料复合材料的比较。可以看到，以传统熔融混合方法制备聚乙烯/无机填料复合材料至少要经过乙烯聚合、无机填料偶联改性以及聚乙烯与无机填料的熔融混合三个步骤，而本发明的方法却只需填料活化以及乙烯在活化了的无机填料表面聚合两步即可成功制备聚乙烯/无机填料复合材料。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法中，由于聚乙烯基体直接在所要填充的无机填料表面上由乙烯聚合生成，因此在所制备的聚乙烯/无机填料复合材料中，聚合物相与无机填料之间存在较强的化学键作用，从而改善了两相之间的界面相容性，并且无机填料粒子在聚乙烯基体中均匀分散，总的结果导致复合材料的力学性能优越。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法，由于复合材料的制备是通过聚乙烯直接在无机填料表面上生成而得到，因此通过调节乙烯聚合量可以方便地制备得到不同无机填料含量的复合材料，以满足不同用途的要求。并且，在这种聚乙烯/无机填料复合材料中，由于聚乙烯均匀包覆在无机填料粒子表面，因此通过控制乙烯聚合量，可以制备得到无机填料含量超过90％(重量含量)的高填充的复合材料。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法，在不外加链转移剂(如分子氢)的条件下，所生成的聚乙烯的分子量超过106，也就是采用本发明的方法能够制备超高分子量聚乙烯/无机填料复合材料。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法中，采用中国专利(申请号：97120297.4)所公开的一种乙烯聚合催化剂体系，此催化体系具有高的催化活性，催化效率大于6000gPE/gTi.hr.atm，远远超过文献中的数据(＜500gPE/gTi.hr.atm)。聚合工艺条件温和，便于在工业上推广应用。
本发明的聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法是按下述步骤进行：将经过脱水脱氧处理的无机填料与TiCl4按重量摩尔比10∶0.01～10∶1(克/摩尔)在庚烷溶剂中30-100℃反应0.5-18小时，待载钛反应结束，过滤并洗涤固体物，真空干燥，得固体粉末；将此固体物加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=4∶1～1∶4，Al/Ti=10∶1～100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至40-100℃，通入乙烯，压力保持0.7～1.2MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，通过控制聚合反应时间得到不同聚合物量的产物，产物经过滤、洗涤并在50℃真空干燥，即得到聚乙烯/无机填料复合材料。
下面给出的实施例，将对本发明的聚乙烯/无机填料复合材料及其制备方法给予进一步的说明。
表1
实施例1
| 实施例 | 无机填料 | 聚合时间min | PEMw×106 | 无机物含量wt.％ | PE含量wt.％ | 冲击强度J/m | 拉伸模量MPa | 屈服强度MPa | 断裂强度MPa | 断裂伸长率％ |
| 1234567891011 | -高岭土高岭土高岭土高岭土高岭土碳酸钙碳酸钙碳酸钙滑石粉滑石粉滑石粉 | -120603015106030151206035 | 1.81.281.201.251.311.120.861.121.081.391.542.30 | 0510.523.042.060.4101831.320.52544.3 | 1009589.57758.039.6908268.779.57555.7 | 970.758381091.8966.8895612.51120.01021.11300950.7870.5650.5 | 334.8302421.3548.48441131.0350.5428.5510.4550.5601.7880.5 | 23.0320.021.731.0423.121.522.022.721.721.520.8209 | 25.4821.121.5220.3417.014.1922.322.6520.720.829.516.4 | 22424126124611933250.5254188208180101 |
反应器经高纯氮充分置换，加入10g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土以及10mlTiCl4和200ml庚烷，30℃充分搅拌反应0.5小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=4∶1,Al/Ti=10∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至60℃，通入乙烯，压力保持1.2MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持120分钟。得到产物204g，其中高岭土占5％(重量)，聚乙烯占95％(重量)。产物聚乙烯重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例2
反应器经高纯氮充分置换，加入10g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土以及50mlTiCl4和200ml庚烷，70℃充分搅拌反应9小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=2∶1,Al/Ti=100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至80℃，通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持60分钟。得到产物95g，其中高岭土占10.5％(重量)，聚乙烯占89.5％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例3
反应器经高纯氮充分置换，加入20g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土以及200mlTiCl4和200ml庚烷，100℃充分搅拌反应18小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=50∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至100℃，通入乙烯，压力保持1.0MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持30分钟。得到产物87g，其中高岭土占23％(重量)，聚乙烯占77％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例4
反应器经高纯氮充分置换，加入60g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土以及100mlTiCl4和200ml庚烷，50℃充分搅拌反应10小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至70℃，通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持15分钟。得到产物143g，其中高岭土占42.0％(重量)，聚乙烯占58.0％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例5
反应器经高纯氮充分置换，加入80g经过400℃真空干燥4小时处理的高岭土以及300mlTiCl4和200ml庚烷，50℃充分搅拌反应3小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=70∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至60℃，通入乙烯，压力保持0.8MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持10分钟。得到产物132.5g，其中高岭土占60.4％(重量)，聚乙烯占39.6％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例6
反应器经高纯氮充分置换，加入10g经过400℃真空干燥4小时处理的碳酸钙以及50mlTiCl4和200ml庚烷，70℃充分搅拌反应9小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=2∶1,Al/Ti=100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至80℃，通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持60分钟。得到产物100g，其中碳酸钙占10％(重量)，聚乙烯占90％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例7
反应器经高纯氮充分置换，加入20g经过400℃真空干燥4小时处理的碳酸钙以及200mlTiCl4和200ml庚烷，100℃充分搅拌反应18小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=50∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至100℃，通入乙烯，压力保持1.0MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持30分钟。得到产物111g，其中碳酸钙占18％(重量)，聚乙烯占82％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例8
反应器经高纯氮充分置换，加入60g经过400℃真空干燥4小时处理的碳酸钙以及100mlTiCl4和200ml庚烷，50℃充分搅拌反应10小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至70℃，通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持15分钟。得到产物192g，其中碳酸钙占31.3％(重量)，聚乙烯占68.7％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例9
反应器经高纯氮充分置换，加入10g经过400℃真空干燥4小时处理的滑石粉以及50mlTiCl4和200ml庚烷，70℃充分搅拌反应9小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=2∶1,Al/Ti=100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至80℃，通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持120分钟。得到产物48.7g，其中滑石粉占20.5％(重量)，聚乙烯占79.5％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例10
反应器经高纯氮充分置换，加入20g经过400℃真空干燥4小时处理的滑石粉以及200mlTiCl4和200ml庚烷，100℃充分搅拌反应18小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=50∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至100℃，通入乙烯，压力保持1.0MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持60分钟。得到产物80g，其中滑石粉占25％(重量)，聚乙烯占75％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
实施例11
反应器经高纯氮充分置换，加入60g经过400℃真空干燥4小时处理的滑石粉以及100mlTiCl4和200ml庚烷，50℃充分搅拌反应10小时后，将固体物从反应溶液中分离出来，用干燥己烷洗涤五次，真空干燥除去己烷，得固体粉末，将此固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=1∶2,Al/Ti=100∶1，加入计量的双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至70℃，通入乙烯，压力保持0.7MPa(表压)，充分搅拌下开始聚合，聚合反应维持35分钟。得到产物135.5g，其中滑石粉占44.3％(重量)，聚乙烯占55.7％(重量)。产物聚乙烯的重均分子量以及复合材料的力学性能见表1。
Claims (1)
1、一种聚乙烯/无机填料复合材料的制备方法，其特征在于乙烯在无机填料表面上聚合并按下列顺序步骤进行：
(1)将经过脱水脱氧处理的无机填料与TiCi4按重量摩尔比10∶0.01～10∶1(克/摩尔)在庚烷溶剂中30-100℃反应0.5-18小时，得固体粉末，
(2)将上述固体粉末加入到聚合反应釜内，按Mg/Al=4∶1～1∶4,Al/Ti=10∶1～100∶1，加入双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝，升温至40-100℃，通入乙烯，在压力为0.7-1.2MPa下，聚合0.2-2小时得到聚乙烯/无机填料复合材料。
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