CN106133049B - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物，包含：a)聚合物，b)沸石，其中在该组合物中这些组分a)和b)的总量是高于90wt％、特别地高于94wt％、更优选地高于98wt％并且基于在TGA测量持续至550℃后所获得的残留物的量，通过TGA以5℃/分钟的速率在25至380℃的温度范围内测定的水的总量是低于15wt％。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，其制造方法以及其用于固化包含可固化的聚合物组合物的树脂的用途。
背景技术
如从EP2441798和EP2650327中已知的沸石被用来改进在可固化的橡胶组合物中树脂交联剂的固化速率以及固化状态。为了实现这些所希望的益处，沸石以活化的形式使用，主要通过干燥处理以除去湿气或其他可以使沸石失活的挥发物。此处理要求某些条件和设备，该条件和设备可能根本不可用于简单想应用这种技术的客户。因此，本发明的目的是找到如何提供用于该固化反应而无需损失其太多活性以得到可重复的良好固化结果的沸石的方法。
发明内容
这个目的是通过提供一种包含以下项的聚合物组合物来实现：
a)聚合物,以及
b)沸石，
其中在该组合物中这些组分a)和b)的总量是高于90wt％、特别地高于94wt％、更优选的高于98wt％并且基于在该TGA测量持续至550℃后所获得的残留物的量如通过TGA以5℃/分钟的速率在25℃至380℃的温度范围内测定的水的总量是低于15wt％。
聚合物：
该组分a)的聚合物可以是热塑性材料、弹性体聚合物或其混合物。
作为热塑性聚合物特别地基于乙烯的聚合物，像高乙烯聚合物，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及非常低密度聚乙烯(VLDPE)，并且乙烯与丁烯、己烯和辛烯的共聚物(EBM、EHM以及EOM塑性体)，以及基于丙烯的聚合物(像聚丙烯或丙烯与乙烯的共聚物(PEM))或其混合物是优选的。
优选地该组分a)的聚合物是R类型橡胶的弹性体聚合物。在进行固化前该R橡胶优选地包含根据DIN/ISO 1629被指定为R橡胶的不饱和橡胶。这些橡胶在主链中具有不饱和度并且除了不饱和主链外还可能在侧链中含有不饱和度。
这些R橡胶包括，例如：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、优选具有溴含量为0.1wt.％至10wt.％的溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)、优选具有氯含量为0.1wt.％至10wt.％的氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物(CIIR)、氢化的或部分氢化的丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶(SNBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)以及聚氯丁二烯(CR)或其混合物。
该组分a)的另一种优选的聚合物是M型橡胶的弹性体聚合物。该M橡胶包括例如乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯化的聚乙烯(CM)、氯磺化的橡胶(CSM)、乙烯丙烯共聚物(EPM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、硅酮橡胶(QM)、氟弹性体(FKM)以及乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)。
在根据本发明的橡胶组合物中的提及的M型橡胶的弹性体聚合物可以被另外的官能团自然地改性。具体地，被羟基、羧基、酸酐、氨基、酰胺基和/或环氧基基团官能化的弹性体聚合物是更优选的。可以直接在聚合反应过程中通过与合适的共聚单体进行共聚或在聚合反应之后通过聚合物改性来引入官能团。
具体实施方式
在本发明的一个优选的实施例中，该弹性体聚合物是天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化的或部分氢化的丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丁基橡胶(IIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯化的聚乙烯(CM)、氯磺化的橡胶(CSM)、特别是具有0.1wt.％至10wt.％的氯含量的氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物(CIIR)、特别是具有0.1wt.％至10wt.％的溴含量的溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、(EPM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、硅酮橡胶(QM)、氟弹性体(FKM)以及乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)或其混合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，该弹性体聚合物包括1,1-双取代的或1,1,2-三取代的碳碳双键。此类二取代的和三取代的结构尤其令人满意地与根据本发明的一种苯酚甲醛树脂交联剂进行反应。
该弹性体聚合物优选地具有的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)在10MU至150MU、特别优选的30MU至80MU的范围内(ISO 289-1:2005)。
在本发明的另一个优选的实施例中，该弹性体聚合物优选地具有的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)在10MU至50MU、特别优选的30MU至30MU的范围内(ISO 289-1:2005)。
优选的弹性体聚合物是M橡胶，该M橡胶是乙烯、一种或多种C3至C23的α-烯烃以及聚烯单体的共聚物。乙烯、丙烯以及聚烯单体的共聚物是最优选的(EPDM)。适合形成共聚物的其他α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，支链的α-烯烃如4-甲基丁-1-烯、5-甲基戊-1-烯、6-甲基庚-1-烯，或所述α-烯烃的混合物。
该聚烯单体可以选自非共轭的二烯和三烯。二烯或三烯单体的共聚反应允许引入一个或多个不饱和键。
非共轭的二烯单体优选具有从5至14个碳原子。优选地，该二烯单体的特征在于在它的结构中存在乙烯基或降冰片烯基团并且可以包括环的和二环的化合物。代表性的二烯单体包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯、以及1,6-辛二烯。该共聚物可以包括多于一种二烯单体的混合物。用于制备共聚物的优选的非共轭二烯单体是1,4-己二烯(HD)、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。ENB是最优选的聚烯。
该三烯单体将具有至少两个非共轭双键、以及高达大约30个碳原子。在本发明的共聚物中有用的典型的三烯单体是1-异亚丙基-3,4,7,7-四氢茚、1异亚丙基-二环-戊二烯、二氢-异二环戊二烯、2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、4-亚乙基-6,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,4,8-三甲基-1,4,7-壬三烯。
乙烯-丙烯或更高α-烯烃共聚物优选包括约10wt.％至90wt.％、优选30wt.％至90wt.％、更优选40wt.％至80wt.％、特别是45wt.％至75wt.％的乙烯衍生的单元，0.01wt.％至20wt.％、优选0.5wt.％至15wt.％、或更优选1wt.％至10wt.％的聚烯衍生的单元，其中优选地100wt.％的剩余量是该C3至C23的α–烯烃衍生的单元的量。
优选的弹性体是通过以下项的无规共聚可获得的乙烯α–烯烃二烯橡胶：乙烯、具有2至23个碳原子的α–烯烃(特别是丙烯)以及一种选自下组的二烯，该组由以下各项组成：1,4-己二烯(HD)、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，特别是ENB或VNB或ENB与VNB。
极力优选的弹性体聚合物是通过以下项共聚的乙烯丙烯二烯橡胶：45wt.％至75wt.％的乙烯、1wt.％至10wt.％的二烯烃(特别是ENB)，并且剩余部分是丙烯。
具有门尼粘度(1+4)在125℃的20MU至24Mu并且具有3wt％至6wt％ENB的量的单个EPDM或EPDM共混物是优选的。
本发明中另一种优选的弹性体聚合物是丁基橡胶，它是合成橡胶类型，是通过将异烯烃与较少比例的聚烯(每个分子具有从4到14个碳原子)进行共聚来制造的。这些异烯烃总体上具有从4至7个碳原子，并且此类异烯烃如异丁烯或乙基甲基乙烯是优选的。该聚烯通常是具有从4到6个碳原子的脂肪族共轭二烯烃、并且优选是异戊二烯或丁二烯。可以提及的其他合适的二烯烃是此类化合物如戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-二甲基丁二烯-1,3、1,3-二甲基丁二烯-1,3、1-甲基丁二烯-1,3以及1,4-二甲基丁二烯-1,3。该丁基橡胶仅含有相对少量的共聚的二烯烃、典型地约0.5wt.％至5wt.％、并且不常大于10wt.％(基于弹性体的总重量)。为了方便和简短，此种类之内的不同的可能的合成橡胶将总体上被术语丁基橡胶指定。
优选的丁基橡胶是具有在125℃的40至60门尼粘度ML(1+8)的异丁烯-异戊二烯共聚物。优选地此丁基橡胶具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度以及1.85mol％+/-0.2mol％的不饱和度。
本发明中的另外的优选的弹性体聚合物尤其是天然橡胶及其合成的对应物聚异戊二烯橡胶。
根据本发明的聚合物组合物还可以包括除了上述弹性体聚合物之外的聚合物。此类聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、丙烯乙烯橡皮(EPM)、乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物、丙烯酸聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯，等)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚乙烯、氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、以及环氧树脂。
沸石：
如在本发明的热塑性弹性体聚合物中包含的沸石可以是那些天然的或合成的具有三维多孔结构的结晶氧化铝-硅酸盐微孔材料。这些沸石可以通过它们的化学组成和结晶结构(如通过X射线衍射图所确定的)清楚地识别。如在EP 2441798中提及的，沸石已经被用在可熔性酚醛树脂固化的橡胶中用于加速固化速率。
可能的沸石已经在柯克-奥思默化工技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology)中提及。
由于氧化铝的存在，沸石呈现出带负电的构架，该构架是被正的阳离子反平衡的。这些阳离子可以被交换，影响了孔大小和吸附特征。优选的是沸石A型的钾、纳以及钙形式。优选的沸石具有约2至10埃的孔开口。具体地，具有2至10埃，特别地从3至6埃的孔开口的沸石A是优选的。优选的分别是约3、4和5埃。因此它们被称为沸石3A、4A和5A。金属阳离子还可以与质子进行离子交换。
合成的沸石的另外的非限制性实例是沸石X型和沸石Y型，这些对于本领域的技术人员而言是熟知的。天然存在的沸石的非限制性实例是丝光沸石、八面沸石和毛沸石。
该沸石组分b)的另一个优选的实施例在该制造过程中提及。
根据本申请的组分b)的沸石可以包含水。此含量可以通过以上提及的用于母料的方法进行测定。
加工助剂
根据本发明的聚合物组合物还可以包含组分c)作为加工助剂，这可以被理解为辅助沸石组分b)和聚合物组分a)的混合。获得的沸石的量越高使用该组分c)的此种加工助剂越有利。
根据本发明的组合物的加工助剂c)优选地选自由以下各项组成的组：加工油、硬脂酸脂以及蜡。具体地，该加工助剂c)包括饱和的(例如硬脂的)和不饱和的(例如油酸的)脂肪酸的金属盐(例如锌、镁以及钙)，烯属的、石蜡族的以及其他烃的蜡，烃加工油和固化植物油。此外还有着色剂(像染料或用于识别目的的优选地颜料)也可以被认为是加工助剂c)。
优选地聚合物组合物包含基于该聚合物组合物在从0wt％至10wt％、特别地从0wt％至5wt％、最优选地从0wt％至2wt％的范围内的组分c)。
在根据本发明的优选的聚合物组合物中，该沸石组分b)的量是从20wt％至90wt％，特别从25wt％至90wt％。组分a)的优选的量是从10wt％至80wt％、优选地从10wt％至75wt％、特别地从10wt％至65wt％。任选的加工助剂c)的优选的量基于该聚合物组合物是从0wt％至10wt％、特别地从0wt％至5wt％、更优选的从0wt％至2wt％。
根据本发明的弹性体组合物还称为“母料”。本发明还涉及一种用于制造根据本发明的聚合物组合物的方法，其中将该组分a)、b)以及任选c)进行混合。在优选的实施例中，该混合过程是在密炼机中、挤出机中或研磨机上进行的。组分b)的至少一种沸石可以在任选地在添加组分a)的至少一种聚合物之前，同时，亦或添加在组分a)的至少一种聚合物后引入至该混合过程中。类似地，任选添加加工助剂c)可以在该混合过程的任何点进行，取决于其中添加时间被认为是对于该混合过程最有益的。
在混合过程中，还可以将该混合物加热。优选地，混合通过首次捏合该聚合物a)，然后添加该组分b)的至少一种沸石与任选的该组分c)的至少一种加工助剂进行。
根据本发明制备的聚合物组合物可以从混合过程中以本体来回收或以薄片、厚片或粒料的形式成形。该弹性体组合物的成型可以在混合之后作为单独的成型步骤发生。
在优选实施例中，该弹性体组合物的成型是通过研磨、挤出或压延进行的。
本发明的优点是该聚合物组合物在仓储储存过程中是非常稳定的，并且因此当与类似地暴露于相同正常环境条件的沸石相比时，保留了关于其使树脂固化活化的能力有用水平的官能度。
就这些组分a)和c)以及其优选的实施例用于制造根据本发明的弹性体组合物而言，上文已经描述了他们。关于沸石b)，用作起始材料的沸石的水份含量优选地是低于1.5wt％。直到沸石与聚合物混合结束，该沸石可以吸收来自其周围环境的附加的水。然而，从允许水份水平维持在优选地小于1.5wt％的水平的沸石的密封容器或沸石被提供在其中的任何其他包装形式取此优选的干沸石，直到与该聚合物混合结束的优选时间应该优选地不需要长于1小时、优选地不长于45分钟、特别地不长于30分钟。这个时间限制是优选的以限制该沸石的水的吸收保持低于可能不利地影响该沸石母料组合物的功能的水平。本发明的沸石母料组合物中的沸石的最终水份含量是优选地小于15wt％、特别地小于13wt％。
在本申请的上下文中，术语“具有小于1.5wt％水份含量的沸石”，在下文中也被称为“活化的沸石”。对于此类容易地吸附的分子的典型实例是低分子量极性化合物或烃类。然而，该沸石可以包括以如下所述的水份的形式的水分子。此类分子的吸附将导致一种沸石活化的减少。
活化的沸石可以是通过经受温度和/或低压处理如此来从其微孔中实质上分解和/或去除组分而获得的。在优选的实施方案中，活化的沸石是通过经受优选至少170℃的温度和低压处理(特别地在低于300mm Hg的压力)、具体是通过在至少170℃的温度下在低于300mm Hg、特别是低于50mm Hg、优选低于15mm的压力下将沸石处理至少8小时、优选至少12小时、特别是至少24小时。有待活化的沸石将在以下描述。具有良好的活性的活化的沸石可以通过将商业上可得的沸石(具体是处于粉末形式的沸石5A)在180℃和10mm Hg下处理48小时来得到的。处理还可以组成为将该沸石在200℃下并且在减压下贮存24小时的一段时间，由此优选的压力是通过以上给定的范围来确定的。沸石的此类活化方法对于本领域的普通技术人员是所熟知的用于产生适合用作干燥剂的沸石。优选地，活化的沸石是具有低于0.5wt％的水的水份含量的干燥沸石，优选地包括0wt％至1wt％。具体地，该活化的沸石不包含高于0.1wt％的酰基卤。沸石的去活作用可以通过将化合物例如水、烃类、酸类或碱类扩散到沸石的微孔中并且逐出从活化方法中可能存在的惰性气体例如存在的氧和氮来进行的。
如果活化的沸石被暴露于它可从中吸收湿气和/或其他化合物的环境中，将发生沸石的偶然去活作用。应该认识到，在其中主要准备和使用本发明的组合物的橡胶加工环境中通过湿气的非预期的去活作用是难以避免的并且其结果是，活化的沸石特别通过湿气的显著去活作用被认为落入本发明的范围。在根据本发明的组合物中包括的沸石通过湿气的这种去活作用可能达到在环境条件下的75％、优选小于50％、更优选小于25％水平的最大湿气去活作用。然而湿气去活作用可能被耐受大程度，包括在本发明的组合物中的活化的沸石被除了水之外的化合物的负载量与活化的沸石相比是小于5wt％、优选小于3wt％、更优选小于1wt％。
US 3,036,986描述了通过使用强酸来加速丁基橡胶配制品的固化反应的方法。所述强酸被引入到该配制品中，同时被包含在结晶的、沸石的分子筛吸附剂的微孔之内，负载水平是至少5wt.％。
为了实现该沸石化合物b)的良好的分散，该沸石是优选地处于精细的、小的、可分散的颗粒的形式，这些颗粒可以聚集成更大的团聚体或被加工成粒料。总体上，该分散的平均粒度是在0.1μm至200μm的范围内并且更优选地该沸石具有0.2μm至50μm的平均粒度。这导致了在该聚合物组合物之内并且也在通过使用本发明聚合物组合物获得的可固化的橡胶组合物内的大数目的良好分散的位点，从而在增加橡胶组合物的固化速率方面提供了最高的效果，并且将不会不利地影响成型的并且固化的物品的表面品质。
本发明还涉及一种用于制造固化产品的方法，其中可固化的橡胶组合物包括
i)弹性体聚合物，
ii)酚醛树脂交联剂，以及
iii)活化剂包装体
或其单独的成分，与根据本发明的聚合物组合物混合，任选地成形并且然后固化。
弹性体聚合物i)，作为可固化的橡胶组合物的弹性体聚合物可以是R橡胶、M橡胶或其混合物。上文描述了此种橡胶类型和优选的实施例。
此外该弹性体聚合物组分i)还可以包括除了上述弹性体聚合物之外的聚合物。此种聚合物除了该弹性体聚合物包括，热塑性聚合物特别地基于乙烯的聚合物，像高乙烯聚合物，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及非常低密度聚乙烯(VLDPE)，并且乙烯与丁烯、己烯和辛烯的共聚物(EBM、EHM以及EOM塑性体)，以及基于丙烯的聚合物(像聚丙烯或丙烯与乙烯的共聚物(PEM))或其混合物是优选的。此外，可以存在聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚乙烯、氨基甲酸乙酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、以及环氧树脂。
如果使用作为弹性体的EPDM然后作为进一步橡胶EPM是优选的。
组分ii)苯酚甲醛树脂交联剂
术语苯酚甲醛树脂交联剂、酚醛树脂、树脂交联剂或甲阶段酚醛树脂在本申请中将具有相同的含义并且表示用作橡胶固化剂的基于苯酚和甲醛的缩合产物。
另外的是术语交联、固化(curing)和固化(vulcanizing)以单一含义使用并且在本申请的上下文中是完全可互换的词语，所有都表示通过在橡胶链或其侧基(pedantgroup)之间产生共价键来热固化或固定聚合物网络。
该组分ii)的苯酚甲醛树脂交联剂可以按原样存在于根据本发明的组合物中、或可以通过原位过程从苯酚和苯酚衍生物与醛和醛衍生物在该组合物中形成。苯酚衍生物的合适的实例包括烷基化的苯酚、甲酚、双酚A、间苯二酚、三聚氰胺以及甲醛，特别处于封端的形式如多聚甲醛并且如六亚甲基四胺，连同高级醛，如丁醛、苯甲醛、水杨醛、丙烯醛、巴豆醛、乙醛、乙醛酸、乙醛酸酯以及乙二醛。
基于烷基化的苯酚和/或间苯二酚和甲醛的甲阶段酚醛树脂是特别合适的。
合适的酚醛树脂的实例是辛基苯酚甲醛固化树脂。此种类的商业树脂例如是Ribetak R7530E(由阿科玛公司(Arkema)提供)或SP1045(由SI集团提供)。
如果每100份弹性体聚合物i)存在0.5-20份的该组分ii)的酚醛树脂，则得到了良好的橡胶产品。优选地，存在1-15份、更优选2-10份的酚醛树脂。
在本发明的另一个优选实施方案中，该酚醛树脂ii)是卤化的。此类卤化的树脂表示了以上酚醛树脂和如以下描述的卤化的有机化合物的合并的官能度。优选的是溴化的酚醛树脂。此种类的商业化树脂是例如SP1055(由SI集团提供)。
组分iii)活化剂包装体
该活化剂包装体包括一种或多种促进剂或催化剂以与该酚醛树脂结合工作。
在橡胶组合物中的促进剂的主要功能是提高固化速率。此类试剂还可能影响固化的橡胶组合物的交联密度和对应的物理特性，这样使得任何促进剂添加剂应该倾向于改进此类特性。
在本发明的优选的实施例中，该活化剂包装体iii)包括金属卤化物。
本发明的金属卤化物促进剂通过此类已知的酸性卤化物如氯化锡、氯化锌、氯化铝以及通常元素周期系的第3族或更高族的不同金属的卤化物来举例说明。此种类除其他之外包括氯化亚铁、氯化铬以及氯化镍、连同氯化钴、氯化锰和氯化铜。这些金属氯化物构成了本发明的组合物中的一类优选的促进剂。然而，加速作用是能用其他卤化物的金属盐如溴化铝和碘化锡得到的。金属氟化物如氟化铝可以加速，虽然氟化铝不是特别令人希望的。关于金属氯化物，最优选的是锡、锌和铝的那些。
不依赖于金属的氧化状态，这些重金属卤化物是有效的，并且即使该卤化物是部分水解的、或仅是部分卤化物如在氯氧化锌中，它们仍然是有效的。
为了改进橡胶组合物的制备，所希望的是该金属卤化物进一步与络合剂(complexating agent)如水、醇和醚配位。此类络合的金属卤化物在橡胶组合物中具有改进的溶解性和分散性。优选的实例是二水二氯化锡。金属卤化物作为活化剂包装体iii)的优选的量是每100份弹性体聚合物i)从0.25-5.0份、优选0.5至2份。
在本发明的另一个优选的实施例中，该活化剂包装体iii)包括卤化的有机化合物。
适合的卤化的有机化合物是那些化合物，从它们中，卤化氢在金属化合物的存在下分离(split off)。
卤化的有机化合物包括例如氯乙烯和/或偏二氯乙烯和其他可聚合的化合物的聚合物或共聚物、含卤素塑料，例如聚氯丁二烯；卤化的、例如氯化的或溴化的丁基橡胶；高密度或低密度聚乙烯或高级聚烯烃的卤化的或氯磺化的产品；聚氯乙烯与丙烯腈-丁二烯共聚物的胶质混合物；含有卤素原子的卤代烃(它们可以分离或可以分离出卤化氢)，例如天然或合成来源的石蜡烃的液态或固态氯化产品；含卤素的油膏、氯化的乙酸；酰基卤，例如月桂酰基、油烯基、硬脂基或苯甲酰基氯化物或溴化物，或化合物例如像N-溴代琥珀酰亚胺或N-溴代邻苯二甲酰亚胺。
卤化的有机化合物作为活化剂包装体iii)的优选的量是每100份弹性体聚合物i)从0.5-10.0份、优选2至5份。
在本发明的一个实施例中，该活化剂包装体iii)进一步包括重金属氧化物。在本发明的上下文中，重金属被认为是具有至少46g/mol的原子量的金属。优选地，该重金属氧化物是氧化锌、氧化铅或氧化亚锡。
此类重金属氧化物被认为是与上述卤化的有机化合物和/或卤化的酚醛树脂结合起来特别有用的。在本申请的实验中描述的另一个优点是固化速率的适度，例如烧焦延迟，以及固化的化合物对抗热老化的稳定化。
根据本发明的组合物中的重金属氧化物的优点是固化的橡胶组合物的改进的热老化性能，由热老化之后的拉伸特性的保留来反映。
用每100份弹性体聚合物i)从0.5-10.0份重金属氧化物获得了良好的结果。优选用0.5-5.0、更优选用1-2份重金属氧化物。重要的是使用足量的重金属氧化物，从而实现固化的化合物的可接受的烧焦时间以及良好的热稳定性。如果使用太多的重金属氧化物，则固化速率将实质上退化。
优选地，该活化剂包装体iii)是以每100份弹性体聚合物i)0.25-10.0份、优选0.25至5份的量存在于该橡胶组合物中。
用来制造该固化橡胶的根据本发明的聚合物组合物的量是优选地在0.1phr至20phr(每百份橡胶i)的份数)、更优选地从0.5phr至15phr以及最优选的从1phr至10phr的组分i)的范围内。可固化的橡胶组合物可以进一步包括至少一种不同于酚醛树脂的交联剂。
不同于酚醛树脂的交联剂可以包括例如硫、硫化合物例如4,4’-二硫代吗啉；有机过氧化物例如过氧化二异丙苯；亚硝基化合物例如对二亚硝基苯、双叠氮化物和聚氢硅烷。可以存在一种或多种交联促进剂和/或活性助剂以协助这些交联剂。优选的是硫与常用促进剂结合或有机过氧化物与常用活性助剂结合。
另一种交联剂的存在可以导致橡胶化合物的改进的固化程度以及改进的固化的聚合物特性。这种改进可以源自多种交联剂的协同作用、通过各种单独的交联剂的双重网状结构形成、或在橡胶共混物的情况下在橡胶相内的固化不相容性。
在其中另外的交联剂存在于可固化的橡胶组合物中的情况下，用按重量计每100份的弹性体聚合物从按重量计0.1至20份的另外的交联剂获得了良好结果。优选地按重量计每100份的弹性体聚合物用按重量计0.2至10份、更优选地用按重量计0.3至5份的另外的交联剂。如果使用多于一种另外的交联剂，前面所提及的另外交联剂的量涉及使用的该另外的交联剂的总和。
可固化的橡胶组合物此外可以包括加工、填充剂和蜡。
加工助剂
该加工助剂包括例如硬脂酸及其衍生物。这些加工助剂可以单独或两种或更多种种类组合进行使用。在其中加工助剂存在于可固化的橡胶组合物的情况下，该加工助剂的量是在例如0.1phr至20phr、或优选1phr至10phr(每百份橡胶的份数)的范围内。如果使用多于一种加工助剂，前面所提及的加工助剂的量涉及使用的这些加工助剂的总和。
这些填充剂包括例如碳黑、碳纳米管、无机填充剂，如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸及其盐、粘土、纳米粘土、滑石、云母粉末、膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、以及铝粉；有机填充剂，如软木、纤维素以及其他已知的填充剂。这些填充剂可以单独或两种或更多种组合使用。
实际上根据本发明的母料与可固化的橡胶组合物或其单独的成分混合被认为是使可固化的橡胶组合物的所有组分和该聚合物弹性体组合物汇集在一起用于捏合。
将该母料基于该弹性体聚合物i)以1phr至20phr的量，优选地以100％沸石含量计算从5phr至10phr优选地添加至可固化的橡胶组合物或其成分中。
优选地该捏合在密炼机中完成，该密炼机具有或者切向或者啮合式转子，被设计用于将橡胶配料成分(包括填充剂、软化剂、保护系统、活化剂和固化系统)合并和分散到橡胶基质的目的。典型地混合进行以确保良好合并所有橡胶配料成分的足够长的时间，同时保持在一个温度以下，在该温度以上发生固化系统的固化。对于树脂固化的化合物，该混合温度应该是在85℃与110℃、优选90℃与95℃的范围内。
在捏合过程中，可以将该混合物加热。加工助剂如硬脂酸可以任选地在加入酚醛树脂交联剂和活化剂包装体之前、过程中或之后进行添加，取决于对于该方法的所希望的改进。虽然酚醛树脂交联剂、活化剂包装体和任何第二交联剂组分的加入可以在同一混合设备上进行，但是预混合物的冷却和这些组分的加入是容易地在第二混合装置如2-辊轧制机上进行的。第二混合装置的此种使用是有利的，其中考虑到酚醛树脂交联剂、活化剂包装体和任何二次交联剂组分是热敏感的并且因此在更低的温度下可以被混合至该组合物中，在捏合过程中的温度控制是困难的。
与根据本发明的弹性体组合物混合的可固化的橡胶组合物可以从混合过程中以本体来回收或以薄片、厚片或粒料的形式成型。该弹性体组合物的成型可以在混合之后作为单独的成型步骤在固化过程之前或在固化过程中发生。
在优选的实施例中，该可固化的橡胶组合物的成型是通过挤出、压延、压缩模制、传递模制或注塑模制来进行的。
如此制备的可固化的橡胶组合物被加热到一定温度，固化过程在这个温度下进行，这样使得获得了交联的橡胶组合物。本发明的特征在于存在活化的沸石，这允许了降低固化过程发生时的温度，从而导致了更经济的过程。另外的是更低的固化温度导致了该固化的橡胶组合物的较少的退化。
在优选的实施例中，该橡胶组合物的固化是在蒸汽高压釜、红外加热器通道、微波通道、热空气通道、盐浴、流化床、模具或其任何组合中进行的。
本发明的优点是包括酚醛树脂交联体的可固化的橡胶组合物的固化时间是在5秒与30分钟之间并且该固化温度是在120℃与250℃之间的范围内。更优选地该固化时间是在15秒与15分钟之间并且该固化温度是在140℃与240℃之间的范围内。最优选地该固化时间是在1分钟与10分钟之间并且该固化温度是在160℃与220℃之间的范围内。
该固化过程可以在已知的并且适合用于固化橡胶组合物的任何设备中进行。这可以以静态过程、以及以动态过程中任一种完成。在第一种情况下，可以提及以预定的形状固化、或通过使用加热的形状来热成形。
优选地，该动态过程包括例如通过向固化区段(例如热空气通道)中连续挤出进料这种成型的橡胶组合物的成形。当使用挤出机用于将该橡胶组合物成型时，温度应该被小心地控制为避免过早固化例如烧焦。然而将该混合物加热到这种条件，其中橡胶组合物被固化。
任选地，使固化的组合物经受后固化处理，该处理进一步延长了固化时间。
用于固化该橡胶组合物的方法不是特别受限于以上过程。可替代地，使用压延机等，该组合物可以被成型为薄片，并且然后在蒸汽高压釜中被固化。可替代的，通过注塑模制、压制成形、或其他成形方法，该橡胶组合物可以形成为复合的形状如不均匀的形状，并且然后被固化。
优选地根据本发明的过程的特征在于该固化在氧存在下在正常环境空气压力下通过加热可固化的橡胶组合物进行。
这种过程选择优选地完成，其中将如此制备的可固化的橡胶组合物在热空气中在正常环境空气压力下(或者作为分批法或者通过由此将橡胶组合物成形并且持续输送通过热空气固化烘箱的方法)加热至发生固化过程的温度，以便获得交联剂橡胶组合物。优选的热空气固化温度是在115℃至260℃，优选在160℃至220℃。
本发明还涉及一种通过根据本发明的方法制备的固化的物品。
本发明的另一个具体优点是从本发明的母料制备的固化的物品示出了高最终固化状态(MH)。根据本发明的固化的物品的另外特征是在低温(-25℃)和高温(150℃)两者下的低压缩变形以及高的拉伸强度。另一个特征是固化的材料的良好的热老化稳定性，通过经延长的温度处理后拉伸特性的仅仅有限的退化表示。
对于根据本发明的固化的物品的典型应用是在汽车行业中，例如排气管悬挂器、前灯密封件、空气软管、密封型材、引擎支架，在建筑和构造行业中，例如密封建筑型材和橡胶片并且通常是橡胶物品，例如传送带、滚轮、化学品内层和织物强化的柔性装配件。
实例
通用程序
使用具有3升容量的具有互相啮合的旋转叶片并且具有25℃的起始温度的密炼机(Shaw K1Mark IV Intermix)制备了实例的沸石/聚合物母料组合物。将沸石5A称重，之后不超过10分钟混合该沸石/聚合物母料。首先将该弹性体聚合物引入到该混合器中并且在加入沸石5A粉末(是具有粒度低于50μm的硅铝酸盐粉末)之前允许使用45rpm的转子速度粉碎30秒的一段时间，以低于1.5wt％的水份含量供给。保持相同旋转速度混合进行直到对于40wt％母料实现140℃的批次温度，花费8分钟的总混合时间，并且对于80wt％母料155℃，花费13分钟的总混合时间，这时将这些批次从该密炼机去除并且转移至双辊研磨机(Troester WNU 2)中用于冷却并且成形为5mm厚的片。
生产足够量的每个沸石/聚合物母料组合物以允许在测试期间对比实验的重复混合。
在生产这些沸石/聚合物组合物的24小时内，将与用来生产该沸石/聚合物母料相同质量的沸石粉末和该沸石/聚合物母料两者用来生产初始实例和对比实验。
使用具有3升容量的具有互相啮合的旋转叶片并且具有25℃的起始温度的密炼机(Shaw K1 Mark IV Intermix)还制备了实例和对比实验的可固化的橡胶组合物。首先将该弹性体聚合物引入该混合器中并且允许其在加入碳黑、矿物油和/或沸石(或者作为粉末或者作为沸石/聚合物母料)之前使用45rpm的转子速度粉碎30秒的一段时间。允许混合进行直到达到70℃的混合温度，这时加入固化树脂和活化剂。允许进一步混合进行直到达到80℃的混合温度，这时该转子速度降低到足以允许维持在80℃的混合温度持续1分钟的时间。然后加入PE AC 617蜡和硬脂酸，并且进行混合另外一分钟同时将该混合温度维持在80℃。然后将这些批次转移至双辊研磨机(Troester WNU 2)上用于冷却，并且共混以达到高水平的成分分散。
将不用来制备这些初始实例和对比实验的沸石/聚合物母料组合物和沸石粉末的剩余部分以暴露状态彼此靠近储存于非气候控制的存储区域中。在储存3个月后，将沸石粉末和沸石/聚合物母料组合物两者用来生产新的实例和对比实验。
相对于其使树脂固化活化的能力沸石官能度的保留通过实例和对比实验的固化流变学对比进行确定。使用移动模口流变仪(MDR2000E)进行固化流变学分析，其中测试条件为在180℃下20分钟。根据ISO 6502:1999，该固化特征表示为ML、MH、MH-ML、ts2以及t'c(90)。
该母料的水份含量可以通过以下方法确定：
在梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)TGA/DSC-1星系统机器(Star Systemmachine)上进行试验。取如接收的11mg样品并且在TGA装置的高温天平中称量。启动如所描述的TGA实验程序并且随着时间持续监控重量损失。加热以5℃/分钟的速率最高至550℃在惰性空气中发生。将在此处理后的这些剩余的量进行称量。
沸石/聚合物母料的组合物在表1中给出，其中；
IIR MB 40％表示含有混入丁基橡胶的40wt％沸石的沸石/聚合物母料。
IIR MB 80％表示含有混入丁基橡胶的80wt％沸石的沸石/聚合物母料。
EPDM MB 40％表示含有混入EPDM橡胶的40wt％沸石的沸石/聚合物母料。
EPDM MB 80％表示含有混入EPDM橡胶的80wt％沸石的沸石/聚合物母料。
表1
1)朗盛(LANXESS)丁基301；具有在125℃的51+/-5的门尼粘度ML(1+8)、0.92g/cm3的密度和1.85+/-0.2mol％的不饱和水平的异丁烯-异戊二烯共聚物。
2)由朗盛弹性体公司(LANXESS Elastomers)供应的Keltan 2470L：具有在125℃的22门尼粘度ML(1+4)、69wt％的C2和4.2wt％的ENB不饱和度的EPDM
3)由朗盛弹性体公司(LANXESS Elastomers)供应的Keltan 2650：具有在25℃的25门尼粘度ML(1+4)、53wt％的C2和6wt％的ENB不饱和度的EPDM
4)作为起始材料的沸石5A的水份含量是1.5wt％并且从取此种干燥材料直到该混合结束的时间是对于40wt％母料的18分钟和对于80wt％母料的23分钟。
表2示出了使用具有低于1.5wt％的水份含量的沸石5A粉末对比实验A以及使用不同形式的沸石/聚合物母料的实例1、2、3和4。在表3中示出了与在实例1、2、3和4中使用的沸石/聚合物母料对比在对比实验A中使用的沸石经过3个月的时间的保留活性。
沸石粉末相对于多种沸石/聚合物母料有关它们增加树脂固化的活性能力的变质水平表示为从起始(时间零)对比实验A和实施例和实例1、2、3以及4中得到的流变学数据，与在沸石粉末和沸石/聚合物母料如所述的储存3个月后的从对比实验A和实施例1、2、3以及4的再混合得到的流变学数据之间的差。
已经清楚地显示出重要的固化特性的变质，特别是在3个月储存后所有形式的沸石/聚合物母料(MB)的焦化时间(ts2)、固化时间(tc90)和交联密度(MH-ML)是显著地低于在相同的储存条件中从在储存3个月后的沸石粉末中观察到的差异。
表2
实例/对比实验 对比实验A 实例1 实例2 实例3 实例4
Keltan EPDM 85501) 85 85 97.5 85 97.5
朗盛(Lanxess)丁基301 15
碳黑N550 70 70 70 70 70
水合硅酸镁 30 30 30 30 30
沸石5A2) 10
IIR MB 40％ 25
IIR MB 80％ 12.5
EPDM MB 40％ 25
EPDM MB 80％ 12.5
石蜡族的加工油3) 85 85 85 85 85
固化树脂SP-10454) 10 10 10 10 10
SnCl2.2H2O 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
PE AC 617(PE蜡)5) 4 4 4 4 4
硬脂酸 1 1 1 1 1
总和phr 311.5 311.5 311.5 311.5 311.5
1)由朗盛弹性体(LANXESS Elastomers)供应的Keltan 8550：具有在125℃的80门尼粘度ML(1+4)、55wt％的C2和5.5wt％的ENB不饱和度的EPDM
2)作为起始材料的沸石5A(供应商Acros Organics)的水份含量是1.5wt％并且从取此种干燥材料直到与该聚合物混合结束的时间是21分钟
3)来自太阳石油制品公司(Sun Petroleum Products Co)的Sunpar 2280
4)树脂SP-1045(供应商S.I.集团)
5)由联合的国际有限公司(Allied International S.A.)供应的低分子量聚乙烯
表3
流变仪(MDR 2000E) 对比实验A 实例1 实例2 实例3 实例4
最初结果(时间零)
ML[dNm] 1.12 1.18 1.38 1.25 1.51
MH[dNm] 12.19 11.23 13.13 11.53 11.82
MH-ML[dNm] 11.07 10.05 11.75 10.28 10.31
Ts2[分钟] 0.25 0.26 0.24 0.25 0.25
Tc90[分钟] 4.83 2.71 4.96 2.63 2.93
3个月后的结果
ML[dNm] 0.82 1.14 1.34 1.25 1.43
MH[dNm] 8.55 10.59 12.71 11.9 13.21
MH-ML[dNm] 7.73 9.45 11.37 10.65 11.78
Ts2[分钟] 0.56 0.27 0.23 0.24 0.23
Tc90[分钟] 8.26 3.00 4.61 2.4 3.06
Δ实验时间内的结果
ΔML[dNm] -0.3 -0.04 -0.04 0.00 -0.08
ΔMH[dNm] -3.64 -0.64 -0.42 +0.37 +1.39
ΔMH-ML[dNm] -3.34 -0.6 -0.38 +0.37 +1.47
ΔTs2[分钟] +0.31 +0.01 -0.01 -0.01 -0.02
ΔTc90[分钟] +3.43 +0.29 -0.35 -0.23 +0.13

Claims (10)

1.聚合物组合物，包含：
a)弹性体聚合物，
b)沸石，
其中在该组合物中这些组分a)和b)的总量是高于94wt％并且基于在TGA测量持续至550℃后所获得的残留物的量，通过TGA以5℃/分钟的速率在25℃至380℃的温度范围内测定的水的总量是低于15wt％，并且其中该沸石组分b)的量是从20wt％至90wt％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，在该聚合物组合物中这些组分a)和b)的总量是高于98wt％。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该弹性体聚合物a)选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧基化丁腈橡胶、丁基橡胶、具有0.1wt.％至10wt.％的溴含量的溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物、具有0.1wt.％至10wt.％的氯含量的氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物、氢化的或部分氢化的丁腈橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、硅酮橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯化的聚乙烯和氯磺化的橡胶和其混合物。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述乙烯丙烯共聚物是乙烯丙烯二烯橡胶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，该聚合物组合物包含加工助剂组分c)，该加工助剂组分选自下组，该组由以下各项组成：饱和的和不饱和的脂肪酸的金属盐，烯属的、石蜡族的以及其他烃的蜡，烃加工油以及固化植物油。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，该沸石组分b)具有2至10埃的孔开口。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该沸石的量是25至90wt％。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在该聚合物组合物中这些组分a)和b)的总量是高于98wt％，以及该沸石组分b)的量是25至90wt％。
9.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物的方法，其中将这些组分a)和b)进行混合。
10.一种用于固化的方法，其中将包括以下项的可固化的橡胶组合物：
i)弹性体聚合物，
ii)酚醛树脂交联剂，以及
iii)活化剂包装体
或其单独的成分，与根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物混合，任选地成形并且然后固化。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102308801B1 (ko) * 2017-12-12 2021-10-05 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물
US20200095447A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Wilana Chemical LLC Latex compositions and applications thereof
CN112175210B (zh) * 2020-09-30 2021-07-23 山东大学 一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法
FR3129675A1 (fr) * 2021-11-30 2023-06-02 Arkema France Matériau composite zéolithe / élastomère

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE589455A (zh) 1959-04-14
NL283771A (zh) * 1961-09-29
JPS6220541A (ja) * 1985-07-18 1987-01-29 Nippon Hiryo Kk 新規なゴム組成物
US7563748B2 (en) 2003-06-23 2009-07-21 Cognis Ip Management Gmbh Alcohol alkoxylate carriers for pesticide active ingredients
GB2406095B (en) * 2003-09-22 2007-08-08 Er Ming Yan Zeolite anti-blocking agents
GB0410775D0 (en) * 2004-05-14 2004-06-16 Ineos Silicas Ltd Masterbatch compositions
EP2441797A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-18 Lanxess Elastomers B.V. Activated resol cure rubber composition
EP2650326A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-16 Lanxess Elastomers B.V. Activated resol cure rubber composition
EP2650327B1 (en) * 2012-04-12 2014-09-17 Lanxess Elastomers B.V. Activated resol cure rubber composition
JP6060517B2 (ja) * 2012-04-20 2017-01-18 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成形物とその製造方法
EP2690136A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-29 Lanxess Elastomers B.V. Thermoplastic elastomer compositions and process for preparing them
JP2015063633A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 東レ株式会社 伸縮性フィルム

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