CN106128769A - 一种三维染料敏化太阳能电池工作电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维染料敏化太阳能电池工作电极及其制备方法,将光纤纤芯紧密排列后固定在玻璃基底上,并在其上溅射氧化铟锡导电层,进而形成三维半圆柱形微米级基底;在该微米级基底上合成ZnO纳米线,得到三维半圆柱形跨尺度结构阵列;通过物理吸附钌络合物染料固定在半圆柱形跨尺度结构阵列表面上,得到三维染料敏化太阳能电池工作电极。上述结构不但能增大染料的有效吸附面积,还能提高工作电极电子传输性能、降低电子复合率,最终改善光电转换效率。该工作电极材料容易获得,无需光刻工艺、对设备要求低,因此制备方法简单,制备周期短、成本低、重复性高。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域,具体涉及一种三维染料敏化太阳能电池工作电极及其制备方法。
背景技术
不可再生能源越来越短缺、其所引发的环境污染问题越来越严重,因此如何有效利用安全、洁净、无污染的太阳能资源已成为新能源领域的研究重点。太阳能电池可将太阳能转换为电能,其中染料敏化太阳能电池以其光电转换效率高、制备工艺简单、成本低廉、对光照强度依赖小等优点而备受众多研究人员的青睐。典型的染料敏化太阳能电池(DSSC,Dye-sensitized solar cell)装置通常为三明治结构,即金属氧化物半导体如ZnO、TiO2负载在导电玻璃上作为工作电极,用于吸附染料并传递光生电子;Pt薄膜作为对电极;电解质溶液扩散在两电极之间,使染料中的电子再生。
目前,大多数DSSC的工作电极为平面类型,主要包括氧化铟锡导电玻璃和氟掺杂氧化锡导电玻璃。例如重庆大学的Y.Xi等人在氧化铟锡(ITO,Indium-Tin Oxide)导电玻璃上合成ZnO纳米管;西安交通大学的Wei Jiang等人在氟掺杂氧化锡(FTO,Fluorine dopedTin Oxide)导电玻璃上合成TiO2纳米颗粒,形成平面形结构,最终制备出染料敏化太阳能电池的工作电极;西安交通大学的Zhiqiang Hou等人利用电化学刻蚀制备出开放式的TiO2纳米管用作DSSC的工作电极,其I-V特性具有良好的稳定性。此外,大多数染料敏化太阳能电池研究都集中在半导体的形貌改变和改性上。例如,济南大学的Min Zi等用电化学沉积法制备出不同表面形貌的ZnO纳米线、纳米薄膜、纳米片,发现纳米ZnO的比表面积越大,则其表面吸附的染料更多,因此光电转换效率越高;南开大学的Wang Y等以磁控溅射的方法制备出了Mo参杂纳米ZnO工作电极,其导电性更高、光谱吸收范围更宽、电阻低、光透射率高,极大地提高了DSSC的转换效率。
但是现有染料敏化太阳能电池工作电极存在结构单一、有效面积小、染料吸附率低、电子空穴易复合等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维染料敏化太阳能电池工作电极及其制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的半圆柱形微米级基底面积较平面基底大,同时圆柱形基底上合成的纳米线具有发散性,因此形成的比表面积更大,不但有利于染料的固定,还能提高工作电极电子传输性能,降低电子复合率,以提高光电转换效率。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,,包括三维半圆柱形微米级基底、在三维半圆柱形微米级基底的中心合成的ZnO纳米线以及固定在ZnO纳米线上的钌络合物染料,所述三维半圆柱形微米级基底包括基底本体以及紧密排列在基底本体上的若干光纤纤芯,光纤纤芯的两端通过PDMS胶与基底本体固定,光纤纤芯上溅射有导电层。
进一步地,所述的基底本体为玻璃基底,且玻璃基底的长宽高分别为3cm,3cm,1.1cm。
进一步地,所述的光纤纤芯的直径为Φ125μm。
进一步地,所述的PDMS胶由PDMSA:PDMSB按10:1的质量比配制而成。
进一步地,所述的导电层为氧化铟锡膜。
进一步地,所述的ZnO纳米线采用水浴法合成。
进一步地,ZnO纳米线的端面为正六边形结构,长度为1~2μm,正六边形结构直径为40~60nm。
一种三维染料敏化太阳能电池工作电极的制备方法,包括以下步骤:
1)取长宽高分别为3cm,3cm,1.1cm的玻璃基底作为基底本体,分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5min,室温下干燥;
2)取光纤一根,用丙酮浸泡后剥去其包层,抽出直径为Φ125μm的光纤纤芯,剪取长度为3cm的光纤纤芯若干段,用无水乙醇和去离子水超声清洗5min,室温下干燥;
3)PDMS胶的配制:PDMSA:PDMSB按10:1的质量比配制得到PDMS胶;
4)将光纤纤芯紧密排列在基底本体上,两端用PDMS胶固定,并于120℃环境下烘干得到微米级基底;
5)将步骤4)制备的微米级基底用无水乙醇和去离子水超声清洗5min,室温下干燥后在其上溅射一层厚度为80nm的氧化铟锡导电层,形成三维半圆柱形微米级基底;
6)在三维半圆柱形微米级基底中央留出1cm×1cm的面积用于生长ZnO纳米线,其余部分用杜邦胶带覆盖,以控制其生长面积;
7)配制浓度为1mmol/L的ZnO种子层溶液,并在三维半圆柱形微米级基底表面沉积ZnO种子层;
8)配制浓度为25mmol/L的ZnO生长液,并将沉积有种子层的三维半圆柱形微米级基底结构浸入ZnO生长液中,基于水浴法于90℃下保持2.5h,则在三维半圆柱形微米级基底结构上生长了ZnO纳米线,进而得到三维跨尺度结构阵列;
9)将步骤6)覆盖的杜邦胶带撕去;用去离子水超声清洗生长有ZnO纳米线的三维跨尺度结构阵列,并在室温下干燥;
10)在无水乙醇中配制浓度为0.3mmol/L的钌络合物染料溶液;
11)将三维跨尺度结构阵列浸入钌络合物染料溶液中,24h后取出并用无水乙醇冲洗,室温下干燥,得到三维染料敏化太阳能电池工作电极。
进一步地,所述的ZnO纳米线采用水浴法合成。
进一步地,ZnO纳米线的端面为正六边形结构,长度为1~2μm,正六边形结构直径为40~60nm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明在玻璃平面基底的基础上紧密排列固定一层光纤纤芯,溅射导电层后形成三维半圆柱形微米级基底结构。此结构制作方法简单、成本低廉;三维半圆柱形微米级基底结构上合成ZnO纳米线形成的三维跨尺度结构阵列使得染料敏化太阳能电池的工作电极变成圆柱形阵列,在相同的投影区域内,它具有比平面更大的面积,有利于实现工作电极的小型化,立体化;圆柱形微米级基底上合成的纳米线方向具有更好的发散性,增大了染料的有效吸附面积;同时,圆柱形微米级基底上合成的纳米线表面更具有活性,传输光生电子更快,有利于对染料敏化太阳能电池性能的提高。
本发明方法将三维半圆柱形微米级基底结构引入染料敏化太阳能电池工作电极的设计中,其显著特点包括以下三方面:
1)三维半圆柱形微米级基底结构使得染料敏化太阳能电池的工作电极变成圆柱形阵列,在相同的投影区域内,它具有比平面更大的面积,有利于实现工作电极的小型化,立体化。
2)用水浴法在半圆柱形微米级基底结构上合成ZnO纳米线,形成三维跨尺度结构阵列。该三维跨尺度结构阵列不但进一步增大了染料的吸附面积,而且还基于ZnO纳米线优异的物理化学性能,使其在半圆柱形微米级基底结构上更具发散性,进一步改善了三维跨尺度结构阵列的润湿性能及表面活性,使得染料敏化太阳能电池的性能得到提高。
3)该发明所制备的三维染料敏化太阳能电池工作电极,制备方法操作简便,设备易得,合成周期短,制造成本低,重复性能高。
附图说明
图1是三维染料敏化太阳能电池工作电极的制备流程图,其中(a)为基底本体图,(b)为基底本体上紧密排列光线纤芯图,(c)为用PDMS胶固定光纤纤芯两端图,(d)为光纤纤芯上溅射导电层图;
图2是三维跨尺度结构阵列及染料敏化太阳能电池工作电极结构图,其中(a)为三维半圆柱基底上合成ZnO纳米线跨尺度结构阵列图,(c)为(a)中三维跨尺度结构阵列结构截面图,(b)为吸附有钌络合物的三维染料敏化太阳能电池工作电极图,(d)为(b)中吸附有钌络合物的三维染料敏化太阳能电池工作电极截面图。
其中,1、基底本体;2、光纤纤芯;3、PDMS胶;4、导电层;5、ZnO纳米线;6、钌络合物染料。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述:
参见图1,2,将光纤纤芯2紧密排列并固定在玻璃基底上,在其上溅射一层80nm厚的氧化铟锡导电层4形成三维半圆柱形微米级基底;基于水浴法在该三维半圆柱形微米级基底上合成ZnO纳米线5,得到三维半圆柱形跨尺度结构阵列;将钌络合物染料6物理吸附而固定在上述三维跨尺度结构阵列表面上,制备出基于三维跨尺度结构阵列的染料敏化太阳能电池工作电极。所述的玻璃基底的长度为3cm、宽度为3cm、厚度为1.1cm;光纤纤芯2的长度为3cm、直径为Φ125μm;采用PDMS胶3将光纤纤芯2固定在玻璃基底上;所述导电层4为利用溅射方法镀上的一层氧化铟锡膜;采用水浴法在圆柱形表面合成ZnO纳米线5,其长度为1~2μm,端面为正六边形结构,正六边形结构直径为Φ40~60nm。
光纤纤芯2的直径也可以为Φ60μm、Φ100μm或Φ150μm;ZnO纳米线也可以采用ZnO纳米管、ZnO纳米片、ZnO纳米花、ZnO纳米带或ZnO纳米棒替代。
参见图1,2,本发明的制备方法包括以下步骤:
1)取长度为3cm、宽度为3cm、厚度为1.1cm的玻璃作为基底本体1,用无水乙醇超声清洗5min,再用去了离子水超声清洗5min,晾干备用;
2)取光纤一根,用丙酮浸泡后剥去其包层,抽出直径为Φ125μm的光纤纤芯2,剪取长度为3cm的光纤纤芯2若干段,然后进行标准清洗:依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声各清洗5min,然后在干燥箱中80℃下烘干。
3)PDMS胶(聚二甲基硅氧烷):PDMSA:PDMSB按10:1的质量比配制PDMS胶3;
4)将光纤纤芯2紧密排列在厚度为1.1cm的玻璃基底上,两端用PDMS胶3固定并置于120℃的干燥箱中烘干得到微米级基底;
5)将制备的微米级基底用无水乙醇超声清洗5min,再用去离子水超声清洗5min,在其上溅射一层厚度为80nm的导电层4,形成三维半圆柱形微米级基底;
6)在三维半圆柱形微米级基底中央留出面积为1cm×1cm用于生长ZnO纳米线5,其余部分用杜邦胶(Teflon tape)覆盖,以控制其生长面积;
7)用电子秤称取0.06585g乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)并放入50mL烧杯中,加入24mL无水乙醇;将烧杯放在磁力搅拌器上,在转速500r/min下边加热边搅拌,直至完全溶解,后自然冷却至室温;取出4mL乙酸锌溶液,加入32mL无水乙醇,用保鲜膜封住烧杯口,放入水浴箱中65℃加热5min。
8)用电子秤称取0.024g氢氧化钠(NaOH)并放入50mL烧杯中,加入30mL无水乙醇;将烧杯放在磁力搅拌器上,以3000r/min的转速边加热边搅拌,直至完全溶解,后自然冷却至室温;取4mL氢氧化钠溶液,加入10mL无水乙醇,用保鲜膜封住烧杯口,放入水浴箱中65℃加热5min。
9)将步骤7)和步骤8)分别得到的乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液混合,用保鲜膜封住烧杯口,放入水浴箱中65℃加热30min;取出后自然冷却至室温,得到浓度为1mmol/L的ZnO种子层溶液。
10)将步骤6)得到的基底浸入到ZnO纳米线种子层溶液中并保持1-2min,取出后在120℃条件下退火处理10min,浸入和退火过程重复三次,完成种子层溶液的沉积。
11)分别称取3.71g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1.75g六次甲基四胺(C6H12N4)并放入同一烧杯中,后加入500mL去离子水,并在磁力加热搅拌器上以3000r/min的转速边加热边搅拌直至90℃,得到浓度为25mmol/L的ZnO纳米线生长液。
12)将步骤10)得到的表面沉积有种子层的半圆柱形结构阵列组件置于ZnO纳米线生长溶液中并密封后,放入水浴锅中于90℃生长2.5h得到生长有ZnO纳米线的三维跨尺度结构阵列,如图2中(a)和(c)。
13)超声清洗生长有ZnO纳米线的三维跨尺度结构阵列5min,并在室温下干燥。
14)配制浓度为0.3mmol/L的钌络合物染料,称取0.0071g染料,溶解在20ml无水乙醇中,利用化学水浴保持溶液温度为40℃搅拌12小时,即可得到3×10-4mol/L的染料溶液,遮光静置24h候后待用。为提高染料分子在ZnO纳米线上的吸附活性,在进行染料着色之前,先将沉积有阵列化的ZnO纳米线的三维跨尺度结构在真空干燥箱中加热10min左右时间,使衬底温度上升到100℃。
15)将三维跨尺度结构浸渍在盛有染料溶液的广口瓶中,遮光放置24小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干,得到三维染料敏化太阳能电池工作电极,如图2中(b)和(d)。
染料敏化后的ZnO薄膜工作电极与电解质和对电极组装为染料敏化太阳能电池;其中,电解质配比为:0.05mol/L碘,0.3mol/L碘化锂,0.5mol/L4-叔丁基吡啶(4-TBP),溶剂为乙腈的混合溶液;其中,对电极为旋涂烧结法制备的Pt电极。在上述工作电极上依次组合厚度30μm的绝缘隔离物(Surlyn1702)、对电极,在工作电极和对电极之间通过微量注射器注入用于形成电解质部分的溶液,由此制作出三维染料敏化太阳能电池。
本发明的工作电极有效吸附面积较大、光电转换效率较高、制备工艺简单且成本低、应用场合广泛的,能够改善染料敏化太阳能电池的性能。工作电极的尺度主要由基底电极决定,常用的基底电极为平面形,其上所合成的ZnO纳米结构发散性小,因此染料的有效吸附面积小,使得敏化太阳能电池转换效率低、短路电压和短路电流低。但是将三维半圆柱形结构阵列这列作为基底电极,并在其上合成ZnO纳米线,进而形成三维跨尺度结构阵列工作电极,可在相同的投影区域内获得比平面形工作电极更大的表面积,有助于工作电极的小型化;另外,半圆柱形结构阵列上所合成的ZnO纳米线,其方向发散性更强,染料的有效吸附面积更大,能显著提高染料敏化太阳能电池的性能。
Claims (10)
1.一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,包括三维半圆柱形微米级基底、在三维半圆柱形微米级基底的中心合成的ZnO纳米线(5)以及固定在ZnO纳米线(5)上的钌络合物染料(6),所述三维半圆柱形微米级基底包括基底本体(1)以及紧密排列在基底本体(1)上的若干光纤纤芯(2),光纤纤芯(2)的两端通过PDMS胶(3)与基底本体(1)固定,光纤纤芯(2)上溅射有导电层(4)。
2.根据权利要求1所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,所述的基底本体(1)为玻璃基底,且玻璃基底的长宽高分别为3cm,3cm,1.1cm。
3.根据权利要求1所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,所述的光纤纤芯(2)的直径为Φ125μm。
4.根据权利要求1所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,所述的PDMS胶(3)由PDMSA:PDMSB按10:1的质量比配制而成。
5.根据权利要求1所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,所述的导电层(4)为氧化铟锡膜。
6.根据权利要求1所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,所述的ZnO纳米线(5)采用水浴法合成。
7.根据权利要求1所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极,其特征在于,ZnO纳米线(5)的端面为正六边形结构,长度为1~2μm,正六边形结构直径为40~60nm。
8.一种三维染料敏化太阳能电池工作电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)取长宽高分别为3cm,3cm,1.1cm的玻璃基底作为基底本体(1),分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5min,室温下干燥;
2)取光纤一根,用丙酮浸泡后剥去其包层,抽出直径为Φ125μm的光纤纤芯(2),剪取长度为3cm的光纤纤芯(2)若干段,用无水乙醇和去离子水超声清洗5min,室温下干燥;
3)PDMS胶(3)的配制:PDMSA:PDMSB按10:1的质量比配制得到PDMS胶(3);
4)将光纤纤芯(2)紧密排列在基底本体(1)上,两端用PDMS胶(3)固定,并于120℃环境下烘干得到微米级基底;
5)将步骤4)制备的微米级基底用无水乙醇和去离子水超声清洗5min,室温下干燥后在其上溅射一层厚度为80nm的氧化铟锡导电层(4),形成三维半圆柱形微米级基底;
6)在三维半圆柱形微米级基底中央留出1cm×1cm的面积用于生长ZnO纳米线(5),其余部分用杜邦胶带覆盖,以控制其生长面积;
7)配制浓度为1mmol/L的ZnO种子层溶液,并在三维半圆柱形微米级基底表面沉积ZnO种子层;
8)配制浓度为25mmol/L的ZnO生长液,并将沉积有种子层的三维半圆柱形微米级基底结构浸入ZnO生长液中,基于水浴法于90℃下保持2.5h,则在三维半圆柱形微米级基底结构上生长了ZnO纳米线(5),进而得到三维跨尺度结构阵列;
9)将步骤6)覆盖的杜邦胶带撕去;用去离子水超声清洗生长有ZnO纳米线(5)的三维跨尺度结构阵列,并在室温下干燥;
10)在无水乙醇中配制浓度为0.3mmol/L的钌络合物染料(6)溶液;
11)将三维跨尺度结构阵列浸入钌络合物染料(6)溶液中,24h后取出并用无水乙醇冲洗,室温下干燥,得到三维染料敏化太阳能电池工作电极。
9.根据权利要求8所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极的制备方法,其特征在于,所述的ZnO纳米线(5)采用水浴法合成。
10.根据权利要求8所述的一种三维染料敏化太阳能电池工作电极的制备方法,其特征在于,ZnO纳米线的端面为正六边形结构,长度为1~2μm,正六边形结构直径为40~60nm。
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