CN106119589A - 用于三维打印的贵金属材料、其制法和使用其的三维打印方法 - Google Patents

用于三维打印的贵金属材料、其制法和使用其的三维打印方法 Download PDF

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CN106119589A
CN106119589A CN201610474242.3A CN201610474242A CN106119589A CN 106119589 A CN106119589 A CN 106119589A CN 201610474242 A CN201610474242 A CN 201610474242A CN 106119589 A CN106119589 A CN 106119589A
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梁容硕
辛泓炫
刘寅奎
洪性薰
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Dalin Chemical Ltd
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Dalin Chemical Ltd
Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
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    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02Making non-ferrous alloys by melting

Abstract

提供用于3D打印的贵金属材料,所述贵金属材料包括包含金(Au)和不同于金的第一金属的合金,其中,所述合金包含约50重量%至约100重量%的金,且包含多于约0重量%且至多约50重量%的第一金属,并且所述合金的熔点为至多400℃。

Description

用于三维打印的贵金属材料、其制法和使用其的三维打印 方法
相关申请的交叉参考
本美国非临时专利申请根据35U.S.C.§119要求2015年4月9日提交的韩国专利申请No.10-2015-0050144和2015年12月29日提交的韩国专利申请No.10-2015-0188766的优先权,其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本文中的本公开内容涉及用于3D打印的材料,并且更具体地涉及用于3D打印的贵金属材料。
最近正积极发展的3D打印方法能够使用3D打印机来接收三维地设计的信息和打印三维形状。使用能够草绘用于3D打印的3D蓝图的程序例如3D CAD来绘制3D蓝图。模型能够从绘迹产生,但是也通过使用模板以改变基本形式而制成。一些3D打印服务公司提供容许即使外行也容易产生3D蓝图的在线工具。另外,代替绘制蓝图,也通过仅使用3D扫描仪或经由通过拍摄照片的机械方法来制成3D蓝图。
3D打印已被工业在生产过程的部分中使用。最近,对于使用3D打印的定制的少量、高多样性生产过程的配件等的产品样机的新兴市场,预期和需求正在增加。
发明内容
本公开内容的一个目的是提供能够在约400℃处或低于约400℃熔融层合的用于3D打印的贵金属。
本公开内容的另一目的是提供用于3D打印的贵金属,其中该贵金属材料能够与塑料材料一起在单个过程中熔融层合(FDM法、热熔法)。
本公开内容的另一目的是提供用于制造能够在约400℃下或低于约400℃熔融层合的用于3D打印的贵金属材料的方法。
本公开内容的又一目的是提供使用能够在约400℃下或低于400℃熔融层合的用于3D打印的贵金属材料的3D打印方法。
然而,本公开内容的目的不限于上述目的。
本发明构思的一种实施方式提供用于3D打印的贵金属材料,该贵金属材料包括包含金(Au)和不同于金的第一金属的合金,其中所述合金包含约50重量%至约100重量%的金且包含多于约0重量%且至多约50重量%的所述第一金属,并且所述合金的熔点为至多400℃。
在一种实施方式中,所述第一金属可为锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)或镓(Ga)的任一种。
在一种实施方式中,所述合金可进一步包括第二金属,所述第二金属是与金和所述第一金属不同的金属,并且所述合金包含多于约0重量%且至多约25重量%的所述第二金属。
在一种实施方式中,所述第一金属可为锗(Ge)。
在一种实施方式中,所述第二金属可为镓(Ga)、铟(In)或铋(Bi)的任一种。
在一种实施方式中,所述第一金属可为锡(Sn)、硅(Si)或锑(Sb)的任一种。
在一种实施方式中,所述第二金属可为镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)或铋(Bi)的任一种。
在一种实施方式中,所述合金可进一步包括第三金属,所述第三金属是与金、所述第一金属和所述第二金属不同的金属,并且所述合金包含多于约0重量%且至多约5重量%的所述第三金属。
在一种实施方式中,所述第三金属可为铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)或钯(Pd)的任一种。
在一种实施方式中,所述用于3D打印的贵金属材料可进一步包括金属颗粒或金属氧化物颗粒,所述金属颗粒的熔点超过约400℃,和所述金属氧化物颗粒的熔点超过约400℃。
在一种实施方式中,所述金属颗粒可包含金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锡(Sn)或铜(Cu)的至少一种,和所述金属氧化物颗粒可包括氧化铜颗粒或氧化铁颗粒的至少一种。
在一种实施方式中,所述金属颗粒可包括呈现金光泽且通过无电镀方法等获得的金(薄膜)/镍磷(薄膜)/铜(核)(Au/NiP/Cu)颗粒,以在铜基础物的表面上相继地包覆镍磷(NiP)和金(Au)到约几微米(μm)的厚度。
在一种实施方式中,所述金属氧化物颗粒可呈现金光泽且包括包覆有氧化钛(TiO2)、氧化铜或氧化铁的云母。
在一种实施方式中,根据本发明构思的一种实施方式的用于3D打印的贵金属材料可为粉末状的、颗粒状的或丝状的。
在一种实施方式中,根据本发明构思的一种实施方式的用于3D打印的贵金属材料可为液相。
在本发明构思的一种实施方式中,3D打印方法包括:通过在约280℃至约400℃的温度下执行热处理而熔融贵金属材料;和通过将熔融的贵金属材料经由喷嘴挤出和然后冷却所述熔融的贵金属而形成三维结构体,其中,所述贵金属材料包括包含金(Au)和不同于金的第一金属的合金,所述合金包含约50重量%至约100重量%的金,且包含多于约0重量%且至多约50重量%的所述第一金属,并且所述合金的熔点为至多400℃。
在一种实施方式中,所述合金可进一步包括第二金属,所述第二金属是与金(Au)和所述第一金属不同的金属,并且所述合金包含多于约0重量%且至多约25重量%的所述第二金属。
在一种实施方式中,所述合金可进一步包括与金(Au)、所述第一金属和所述第二金属不同的第三金属,所述第三金属是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)或钯(Pd)的任一种,并且所述合金包含多于约0重量%且至多约5重量%的所述第三金属。
在一种实施方式中,所述用于3D打印的贵金属材料可进一步包括金属颗粒或金属氧化物颗粒,所述金属颗粒的熔点超过约400℃,和所述金属氧化物颗粒的熔点超过约400℃。
在一种实施方式中,可进一步包括熔融和层合塑料材料,其中所述贵金属材料和所述塑料材料形成单个三维结构体。
在一种实施方式中,所述第一金属可为锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)或镓(Ga)的任一种。
在一种实施方式中,所述第一金属可为锗(Ge)。
在一种实施方式中,所述第二金属可为镓(Ga)、铟(In)或铋(Bi)的任一种。
在一种实施方式中,所述第一金属可为锡(Sn)、硅(Si)或锑(Sb)的任一种。
在一种实施方式中,所述第二金属可为镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)或铋(Bi)的任一种。
在本发明构思的一种实施方式中,用于制造用于3D打印的贵金属材料的方法包括:通过在第一温度下熔融金(Au)和第一金属而形成第一液体合金;和通过所述第一液体合金的第一冷却而形成固体合金,其中所述第一液体合金包含约50重量%至约100重量%的金(Au)且包含多于约0重量%且至多约50重量%的所述第一金属,并且所述第一温度比金(Au)的熔融温度和所述第一金属的熔融温度高。
在一种实施方式中,所述熔融过程可在真空环境、发泡气体环境或惰性气体环境下执行。
在一种实施方式中,在所述第一冷却中,温度可以约50℃至200℃/分钟的速率下降。
在一种实施方式中,可包括通过所述固体合金在比所述第一温度低的第二温度下的第二热处理而形成第二液体合金;通过将所述第二液体合金与金属颗粒或金属氧化物颗粒的至少一种混合而形成混合物;和对所述混合物执行第二冷却,其中,所述第二温度超出所述固体合金的熔点,且低于所述金属颗粒和所述金属氧化物颗粒的熔点。
在本发明构思的一种实施方式中,3D打印装置包括:贵金属材料供应部;塑料材料供应部;第一喷嘴,所述第一喷嘴接收从所述贵金属材料供应部供应的贵金属材料以熔融和排出所述贵金属材料;第二喷嘴,所述第二喷嘴接收从所述塑料材料供应部供应的塑料材料以熔融和排出所述塑料材料;和控制部,所述控制部使所述第一喷嘴和所述第二喷嘴移动,其中,所述贵金属材料是包含金(Au)、第一金属和第二金属的第一合金与金属氧化物颗粒的混合物,所述第一金属是锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)的任一种并且所述第二金属为镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)或铋(Bi)的任一种,和所述第一喷嘴包括通过在约280℃至约400℃的温度下执行热处理而熔融所述贵金属材料的第一加热部。
在一种实施方式中,所述第一喷嘴可进一步包括:排出所述熔融的贵金属材料的开口;和设置在所述第一加热部和所述开口之间的第二加热部,所述第二加热部将所述熔融的贵金属材料加热到比所述第一加热部低的温度。
在一种实施方式中,所述第一喷嘴的内部可填充有发泡气体或惰性气体。
在一种实施方式中,所述第一喷嘴中的材料可为陶瓷、特氟隆、石英或具有阳极化表面的铝之一。
在一种实施方式中,可进一步在所述贵金属材料供应部和所述第一喷嘴之间包括供应管,其中所述第一喷嘴进一步包括与排出所述贵金属材料的供应管的出口相邻的冷却部,所述冷却部将从所述供应管排出的所述贵金属材料冷却到等于或低于所述贵金属材料的熔点的温度。
附图说明
图1至4是用于说明根据本发明构思的一种实施方式的用于3D打印的贵金属材料的制造方法的流程图。
图5是说明使用根据本发明构思的一种实施方式的贵金属材料的3D打印机的图;和
图6和图7是于说明使用根据本发明构思的实施方式的贵金属材料的3D打印机中的喷嘴的放大图并且与图5中的A对应。
具体实施方式
下面将参考附图更详细地描述本发明构思的示范性实施方式。然而,本发明构思可以不同形式体现且不应被解释成限制于本文阐述的实施方式。相反,提供这些实施方式使得本公开内容将使彻底和完整的,并且将向本领域技术人员充分传达本发明构思的范围。
在本公开内容中,将理解,当一个要素(元件)被称为“在”另外的要素(要素)“上”时,其可以直接在所述另外的要素(要素)上或着还可以存在中间要素(要素)。同样的附图标记始终是指同样的要素。
本文描述的实施方式是参考作为本发明构思的技术构思的说明图的流程图或放大图来描述的。在图中,为了技术内容的有效描述,区域的厚度被放大。图中示出的区域实质上是近似的。这样的区域的形状仅用于说明元(要素)件的具体形式或区域,并且不限制本发明构思的范围。将理解,尽管本文中可使用术语第一、第二、第三等来描述各种要素(要素),但是这些要素不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个要素与另一个要素区分开。本文描述的实施方式也包括其补充实施方式。
本文使用的术语用于描述示范性实施方式且不限制本发明构思。在本说明书中,单数形式也还包括复数形式,除非上下文清楚地另有说明。术语“包括”和/或“包含”当用于本说明书时不排除存在或增加一个或多个其它要素。
下文中,通过参考附图描述本发明的技术构思的示范性实施方式给出本发明的详细描述。
图1至4是用于说明根据本发明构思的一种实施方式的用于三维打印(下文中,3D打印)的贵金属材料的制造方法的流程图。根据本发明构思的一种实施方式的贵金属材料可用于使用熔化沉积造型(熔化沉积成型,fused deposition modeling)(FDM)方法、材料挤出(ME)方法、材料喷射(MJ)方法、热熔方法、选择性激光烧结(SLS)方法、直接能量沉积(DED)方法或粉末床熔化(PBF)方法的3D打印。
参考图1,可将金物种和第一金属物种提供在腔室的内部S110。在一种实施方式中,可提供至少约50重量%且少于约100重量%的金物种和多于约0重量%且至多约50重量%的第一金属。在一种实施方式中,第一金属可包括这样的金属:其中包含金和第一金属的合金的熔点是至多约400℃。例如,所述第一金属可包括锡(Sn)、硅(Si)、铝(Al)、钨(W)、锑(Sb)、锗(Ge)、锰(Mn)或镓(Ga)。
在一种实施方式中,可将金物种和锡物种以粉末形式提供到腔室废热内部。腔室放热内部可处于真空环境、发泡气体环境、惰性气体环境、或发泡气体和惰性气体的混合气体环境下。在一种实施方式中,所述发泡气体可包括氩和氢的混合气体和/或氮和氢的混合气体。在一种实施方式中,所述惰性气体可包括氩气和/或氮气。在真空环境、发泡气体环境、惰性气体环境、或发泡气体和惰性气体的混合气体环境下金物种和锡物种的氧化可被排除或最小化。
金(Au)和锡(Sn)物种可经历第一热处理以形成第一液体合金S120。在一种实施方式中,金物种和锡物种可在真空环境、发泡气体环境、惰性气体环境、或发泡气体和惰性气体的混合气体环境下经历第一热处理。金物种和锡物种可通过第一热处理而被熔融。在第一热处理过程中,可升高腔室内部的温度直到到达第一热处理温度,然后保持预定时间。例如,可使腔室内部的温度以约5℃/分钟至约50℃/分钟的速率升高。在一种实施方式中,第一热处理温度可比金和锡的低共熔点高。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点和锡的熔点中的最高温度。例如,第一热处理温度可为约800℃至约1200℃。这里,第一热处理过程可执行至少30分钟。从而,可形成包含金和锡的第一液体合金。第一液体合金可包含至少约50重量%且少于约100重量%的金和多于约0重量%且至多约50重量%的锡。因此,第一液体合金就金而言可具有至少约18K的纯度。
可将包含金和锡的第一液体合金冷却以形成固体合金S130。在一种实施方式中,可将第一液体合金自然冷却或骤冷。例如,可通过其中温度以约50℃至约200℃/分钟的速率降低的骤冷使第一液体合金冷却。从而,可形成包含金(Au)和锡(Sn)的固体合金。所述固体合金可具有非晶相或结晶相。所述固体合金的熔点可为约400℃或更低。在一种实施方式中,所述固体合金的熔点可为260℃至约400℃。例如,Au85Sn15合金的熔点可为约398℃。这里,金(Au)∶锡(Sn)的质量比可为约85∶15。
在一种实施方式中,第一金属可为硅(Si)。通过与用于形成金(Au)和锡(Sn)的固体合金的上述过程基本上相同的过程,可形成包含金(Au)和硅(Si)的固体合金。在一种实施方式中,第一热处理温度可比金和硅的低共熔点高。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点和硅的熔点中的最高温度。例如,第一热处理的温度可为约800℃至约1200℃。在一种实施方式中,所述包含金和硅的固体合金可具有约360℃至约400℃的熔点。例如,Au96.5Si3.5合金的熔点可为约395℃。这里,金(Au)∶硅(Si)的质量比可为约96.5∶3.5。
在一种实施方式中,第一金属可为锗(Ge)。通过与用于形成金(Au)和锡(Sn)的固体合金的上述过程基本上相同的过程,可形成包含金(Au)和锗(Ge)的固体合金。在一种实施方式中,第一热处理温度可高于金和锗的低共熔点。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点和锗的熔点中的最高温度。例如,第一热处理的温度可为约938℃至约1500℃。在一种实施方式中,所述包含金和锗的固体合金可具有约360℃至约400℃的熔点。例如,Au87Ge13合金的熔点可为约380℃。这里,金(Au)∶锗(Ge)的质量比可为约87∶13。
在一种实施方式中,第一金属可为镓(Ga)。通过与用于形成金(Au)和锡(Sn)的固体合金的上述过程基本上相同的过程,可形成包含金(Au)和镓(Ga)的固体合金。在一种实施方式中,第一热处理温度可高于金和镓的低共熔点。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点和镓的熔点中的最高温度。例如,第一热处理的温度可为约800℃至约1200℃。在一种实施方式中,所述包含金和镓的固体合金可具有约330℃至约400℃的熔点。例如,Au90Ga10合金的熔点可为约397℃。这里,金(Au)∶镓(Ga)的质量比可为约90∶10。
在一种实施方式中,第一金属可为锑(Sb)。通过与用于形成金(Au)和锡(Sn)的固体合金的上述过程基本上相同的过程,可形成包含金(Au)和锑(Sb)的固体合金。在一种实施方式中,第一热处理温度可高于金和锑的低共熔点。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点和锑的熔点中的最高温度。例如,第一热处理的温度可为约800℃至约1200℃。在一种实施方式中,所述包含金和锑的固体合金可具有约400℃的熔点。
可处理所述固体合金以形成用于3D打印的贵金属材料S140。在一种实施方式中,用于3D打印的贵金属材料可为粉末状的、颗粒状的或丝状的。例如,用于3D打印的粉末状贵金属材料可通过被容纳在卡盒中来使用。例如,用于3D打印的丝状贵金属材料可通过被缠绕在卷轴上来使用。根据本发明构思的一种实施方式,可将用于3D打印的贵金属材料在400℃下或低于400℃熔融以排出到喷嘴外部。排出的用于3D打印的贵金属材料可被冷却。在一种实施方式中,所述冷却可为自然冷却和/或使用风扇的冷却。可再次将用于3D打印的贵金属材料排出到冷却的贵金属材料上,并且冷却。在一种实施方式中,所述冷却可为自然冷却和/或使用风扇的冷却。通过重复以上过程,可利用用于3D打印的贵金属材料形成三维结构体。
参考图2,可将金(Au)物种、第一金属物种和第二金属物种提供在腔室的内部S120。在一种实施方式中,第一金属可与参考图1描述的第一金属基本上相同。在一种实施方式中,第二金属可包括如下的金属:其中包含金、第一金属和所述第二金属的合金的熔点为至多约400℃。例如,第二金属可包括镓(Ga)、铟(In)、铋(Bi)、铅(Pb)或锗(Ge)。在一种实施方式中,可提供至少50重量%且少于约100重量%的金、多于约0重量%且至多约50重量%的第一金属和多于约0重量%且至多约25重量%的第二金属。在一种实施方式中,可将金(Au)物种、锡(Sn)物种和镓(Ga)物种以粉末形式提供在腔室的内部。关于腔室和腔室内部的环境的描述可与参考图1给出的描述基本上相同。
金(Au)物种、锡(Sn)物种和镓(Ga)物种可经历第一热处理以形成第一液体合金S220。在一种实施方式中,金(Au)物种、锡(Sn)物种和镓(Ga)可在真空环境、发泡气体环境、惰性气体环境、或发泡气体和惰性气体的混合气体环境下经历第一热处理。金物种、锡物种和镓物种可通过第一热处理而被熔融。在第一热处理过程中,可使腔室内部的温度升高直到到达第一热处理温度,然后维持预定时间。例如,可使腔空内部的温度以约5℃/分钟至约50℃/分钟的速率升高。在一种实施方式中,第一热处理温度可比金、锡和镓的低共熔点高。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点、锡的熔点和镓的熔点中的最高温度。例如,第一热处理的温度可为约800℃至约1200℃。这里,第一热处理过程可执行至少30分钟。从而,可形成包含金、锡和镓的第一液体合金。第一液体合金可包含至少约50重量%且少于约100重量%的金、多于约0重量%且至多约50重量%的锡和多于约0重量%且至多约25重量%的镓。从而,第一液体合金就金而言可具有至少约18K的纯度。
可将包含金(Au)、锡(Sn)和镓(Ga)的第一液体合金冷却以形成固体合金S230。在一种实施方式中,可将第一液体合金自然冷却或骤冷。例如,可通过其中温度以约50℃至约200℃/分钟的速率降低的骤冷使第一液体合金冷却。从而,可形成包含金(Au)、锡(Sn)和镓(Ga)的固体合金。所述固体合金可具有非晶相或结晶相。所述固体合金的熔点可为约400℃或更低。在一种实施方式中,所述包含金、锡和镓的固体合金的熔点可为约260℃至约400℃。例如,Au60.70Sn15.95Ga23.35合金的熔点可为约297℃。这里,金∶锡∶镓的质量比可为约60.70∶15.95∶23.35。
在一种实施方式中,代替镓(Ga),第二金属可为铟(In)、铋(Bi)、锗(Ge)或铅(Pb)的任一种。在一种实施方式中,第一热处理温度可高于金、锡和第二金属的低共熔温度。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点、锡的熔点和第二金属的熔点中的最高温度。例如,当第二金属是铟、铋或铅时,第一热处理温度可为约800℃至约1200℃。例如,当第二金属是锗时,第一热处理温度可为约938℃至约1500℃。在一种实施方式中,可将多于约0重量%且至多约25重量%的在铟、铋、锗或铅的任一种包含在所述固体合金中。
在一种实施方式中,包含金(Au)、硅(Si)和镓(Ga)的固体合金可通过与参考图2描述的用于制造包含金(Au)、锡(Sn)和镓(Ga)的固体合金的过程基本上相同的过程形成。所述固体合金可具有非晶相或结晶相。所述固体合金的熔点可为约340℃至约400℃。例如,Au91.54Si3.99Ga4.47合金的熔点可为约375℃。
在一种实施方式中,包含金(Au)、硅(Si)和锗(Ge)的固体合金可通过与参考图2描述的用于制造包含金(Au)、锡(Sn)和镓(Ga)的固体合金的过程基本上相同的过程形成。所述固体合金可具有非晶相或结晶相。所述固体合金的熔点可为约330℃至约400℃。例如,Au93.22Si2.49Ge4.29合金的熔点可为约391℃。
在一种实施方式中,包含金(Au)、硅(Si)和铋(Bi)的固体合金可通过与参考图2描述的用于制造包含金(Au)、锡(Sn)和镓(Ga)的固体合金的过程基本上相同的过程形成。所述固体合金可具有非晶相或结晶相。所述固体合金的熔点可为约340℃至约400℃。例如,Au91.58Si3.98Bi4.44合金的熔点可为约371℃。
可处理所述固体合金以形成用于3D打印的贵金属材料S240。在一种实施方式中,用于3D打印的贵金属材料可为粉末状的、颗粒状的或丝状的。在一种实施方式中,用于3D打印的粉末状贵金属材料可通过被容纳在卡盒中来使用。在一种实施方式中,用于3D打印的丝状贵金属材料可通过被缠绕在卷轴上来使用。在一种实施方式中,用于3D打印的贵金属材料可具有液相。根据本发明构思的一种实施方式,可将用于3D打印的贵金属材料在400℃下或低于400℃熔融以排出到喷嘴外部。可将排出的用于3D打印的贵金属材料冷却。在一种实施方式中,所述冷却可为自然冷却和/或使用风扇的冷却。可再次将用于3D打印的贵金属材料排出到冷却的贵金属材料上,并且冷却。通过重复以上过程,可利用用于3D打印的贵金属材料形成三维结构体。
参考图3,可将金(Au)物种、第一金属物种、第二金属物种和第三金属物种提供在腔室的内部S310。在一种实施方式中,第一金属和第二金属可与参考图1和2描述的基本上相同。在一种实施方式中,第三金属可包括这样的金属:其中包含金、第一金属、第二金属和第三金属的合金的熔点为至多400℃。例如,第三金属可包括铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)或钯(Pd)。在一种实施方式中,可提供至少约50重量%且少于约100重量%的金、多于约0重量%且至多约50重量%的第一金属、多于约0重量%且至多约25重量%的第二金属和多于约0重量%且至多约5重量%的第三金属。在一种实施方式中,可将金(Au)物种、锡(Sn)物种、镓(Ga)和铜(Cu)物种以粉末形式提供在腔室的内部。关于腔室和腔室内部的环境的描述可与参考图1给出的描述基本上相同。
金(Au)物种、锡(Sn)物种、镓(Ga)物种和铜(Cu)物种可经历第一热处理以形成第一液体合金S320。在一种实施方式中,金(Au)物种、锡(Sn)物种、镓(Ga)物种和铜(Cu)物种可在真空环境、发泡气体环境、惰性气体环境或发泡气体和惰性气体的混合气体环境下经历第一热处理。金物种、锡物种、镓物种和铜物种可通过第一热处理而被熔融。
在第一热处理过程中,可使腔室内部的温度升高直到到达第一热处理温度,然后维持预定时间。例如,可使腔室内部的温度以约5℃/分钟至约50℃/分钟的速率升高。在一种实施方式中,第一热处理温度可比金、锡、镓和铜的低共熔点高。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点、锡的熔点、镓的熔点和铜的熔点中的最高温度。例如,第一热处理的温度可为约800℃至约1200℃。这里,第一热处理过程可执行至少30分钟。从而,可形成包含金、锡、镓和铜的第一液体合金。第一液体合金可包含至少约50重量%且少于约100重量%的金、多于约0重量%且至多约50重量%的锡、多于约0重量%且至多约25重量%的镓和多于约0重量%且至多约5重量%的铜。从而,第一液体合金就金而言可具有至少约18K的纯度。
可将包含金(Au)、锡(Sn)、镓(Ga)和铜(Cu)的第一液体合金冷却以形成固体合金S330。在一种实施方式中,可将第一液体合金自然冷却或骤冷。例如,可通过其中温度以约50℃至约200℃/分钟的速率降低的淬火使第一液体合金冷却。从而,可形成包含金(Au)、锡(Sn)、镓(Ga)的铜(Cu)的固体合金。所述固体合金可具有非晶相或结晶相。所述固体合金的熔点可为约400℃或更低。在一种实施方式中,所述包含金、锡、镓和铜的固体合金的熔点可为约260℃至约400℃。例如,Au64.68Sn21.94Ga6.38Cu7合金的熔点可为约278℃。这里,金∶锡∶镓∶铜的质量比可为约64.68∶21.94∶6.38∶7。用于3D打印的贵金属材料的强度可由于合金包含铜而增强。
在一种实施方式中,代替铜(Cu),第三金属可包括银(Ag)、铂(Pt)或钯(Pd)的任一种。在一种实施方式中,第一热处理温度可高于金、第一金属、第二金属和第三金属的低共熔温度。在一种实施方式中,第一热处理温度可等于或高于金的熔点、第一金属的熔点、第二金属的熔点和第三金属的熔点中的最高温度。例如,第一热处理温度可为约800℃至约1200℃。
可处理所述固体合金以形成用于3D打印的贵金属材料S340。用于3D打印的贵金属材料可为粉末状的、颗粒状的或丝状的。在一种实施方式中,用于3D打印的粉末状贵金属材料可通过被容纳在卡盒中来使用。在一种实施方式中,用于3D打印的丝状贵金属材料可通过被缠绕在卷轴上来使用。在一种实施方式中,用于3D打印的贵金属材料可具有液相。根据本发明构思的一种实施方式,可将用于3D打印的贵金属材料在400℃下或低于400℃熔融以排出到喷嘴外部。可将排出的用于3D打印的贵金属材料冷却。在一种实施方式中,所述冷却可为自然冷却和/或使用风扇的冷却。可再次将用于3D打印的贵金属材料排出到冷却的贵金属材料上,且冷却。通过重复以上过程,可利用用于3D打印的贵金属材料形成三维结构体。
参考图4,参考图1-3描述的固体合金可经历第二热处理以形成第二液体金属S410。第二热处理的温度可低于约400℃且高于所述固体合金的熔融温度。第二热处理可一直执行到所述固体合金熔融。
可将金属颗粒、金属氧化物颗粒和/或金属氮化物颗粒与第二液体合金混合以形成合金-颗粒混合物S420。在一种实施方式中,所述金属颗粒可包含金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锡(Sn)或铜(Cu)的至少一种。在一种实施方式中,所述金属氧化物颗粒可包括氧化铜和/或氧化铁颗粒。所述金属颗粒、金属氧化物颗粒和/或金属氮化物颗粒可为微粒(微米颗粒)和/或纳米颗粒。所述微粒可为具有约10-6m至约10-3m的尺寸的颗粒。所述纳米颗粒可为具有约10-9m至约10-6m的尺寸的颗粒。所述金属颗粒、金属氧化物颗粒和金属氮化物颗粒可具有约400℃以上的熔点。通过第二热处理,所述金属颗粒、金属氧化物颗粒和金属氮化物颗粒可不熔融。因此,所述合金-颗粒混合物可处于其中所述金属颗粒、金属氧化物颗粒和/或金属氮化物颗粒与第二液体合金混合的状态。可提供多个金属颗粒、金属氧化物颗粒和/或金属氮化物颗粒。在所述合金-颗粒混合物中的所述多个金属颗粒、金属氧化物颗粒和/或金属氮化物颗粒的分数可为约几到几十重量%。
所述合金-颗粒混合物的粘度可大于第二液体合金的粘度。这里,所述合金-颗粒混合物的粘度可随着在所述合金-颗粒混合物中的颗粒的重量百分比的增加而增加。在一种实施方式中,可提供其中经金(Au)或银(Ag)包覆的铜(Cu)颗粒与包含金(Au)、硅(Si)和锗(Ge)的液体合金混合的合金-颗粒混合物。例如,Au93.21Si2.49Ge4.29液体合金的粘度在约400℃下可为约10cP。通过将约20重量%的经金(Au)或银(Ag)包覆的铜(Cu)颗粒与所述液体合金混合,可提供具有约4000cP的粘度的合金-颗粒混合物。所述液体合金和所述合金-颗粒混合物的熔点可基本上相同。这里,所述合金-颗粒混合物的熔点可为包括在所述合金-颗粒混合物中的合金熔融的温度。即,包括在所述合金-颗粒混合物中的经包覆的铜颗粒在所述合金-颗粒混合物的熔点下可不熔融。在一种实施方式中,金(Au)或银(Ag)包覆层的厚度可为约几至几百纳米(nm)。在一种实施方式中,经包覆的铜颗粒的尺寸可为约5微米(μm)。在一种实施方式中,经包覆的铜颗粒的形状可为薄片形状。
在一种实施方式中,可将所述金属颗粒、金属氧化物颗粒和/或金属氮化物颗粒与第二液体合金混合以控制用于3D打印的贵金属材料的颜色。例如,可将金(Au)颗粒与第二液体合金混合使得用于3D打印的贵金属材料具有金颜色。例如,可将铜(Cu)颗粒与第二液体合金混合使得所述贵金属材料具有红颜色。例如,可将氧化铜颗粒或氧化铁颗粒与第二液体合金混合使得所述贵金属材料具有绿颜色或蓝颜色。
可将所述合金-颗粒混合物硬化以形成用于3D打印的贵金属材料S430。在一种实施方式中,可将所述合金-颗粒混合物硬化以提供用于3D打印的贵金属材料。例如,用于3D打印的贵金属材料可为粉末状的、颗粒状的或丝状的。在一种实施方式中,用于3D打印的粉末状贵金属材料可通过存储在卡盒中而使用。在一种实施方式中,用于3D打印的丝状金属材料可通过被缠绕在卷轴上而使用。在一种实施方式中,用于3D打印的贵金属材料可包括液相。根据本发明构思的一种实施方式,可将用于3D打印的贵金属材料在400℃下或低于400℃熔融以排出到喷嘴外部。可将排出的用于3D打印的贵金属材料冷却。在一种实施方式中,所述冷却可为自然冷却和/或使用风扇的冷却。可再次将用于3D打印的贵金属材料排出到冷却的贵金属材料上,并且冷却。通过重复以上过程,可利用用于3D打印的贵金属材料形成三维结构体。
下文中,给出使用实施方式的贵金属材料的3D打印机和3D打印方法的描述。
图5是说明使用根据本发明构思的实施方式的贵金属材料的3D打印机的图。图6和图7是用于说明使用根据本发明构思的实施方式的贵金属材料的3D打印机中的喷嘴的放大图并且与图5的A对应。为了说明的简要起见,排除与参考以上图1至4给出的基本上相同的描述。为了说明的简要起见,示意性地示出3D打印机。
参考图5,可在3D打印机的底部处提供支撑基板100。支撑基板100可提供用于执行3D打印的区域。在一种实施方式中,支撑基板100可在与支撑基板100的顶面平行的方向上移动。支撑基板100可通过以下描述的控制部600而得以移动。在另一实施方式中,支撑基板100可被固定,并且3D打印可通过下述喷嘴210和410的移动来执行。
下文中,给出可排出根据本发明构思的实施方式的贵金属材料的第一喷嘴210等的描述。
可提供与支撑基板100的顶面间隔开的第一圆筒(cylinder)220和第一喷嘴210。第一喷嘴210可从第一圆筒220的底部朝支撑基板100的顶面突出。第一圆筒220可从第一喷嘴210的侧壁在与支撑基板100的顶面垂直的方向上延伸。第一喷嘴210可熔融所述贵金属材料且将所述贵金属材料排出到支撑基板100上。在一种实施方式中,第一喷嘴210可在约280℃至约400℃下热处理所述贵金属材料以熔融所述贵金属材料。所述贵金属材料可与参考图1-4描述的贵金属材料基本上相同。第一圆筒220可从下述的固体贵金属材料供应部320接收所述贵金属材料以将所述贵金属材料提供到第一喷嘴210。第一喷嘴210和第一圆筒220可在与支撑基板100平行的方向上和在与支撑基板100垂直的方向上移动。
参考图6,可提供将贵金属材料P和F供应到第一喷嘴210的第一圆筒220。贵金属材料P和F可为粉末状贵金属材料P或丝状贵金属材料F。粉末状贵金属材料P可与制造成粉末状且参考图1-4描述的用于3D打印的贵金属材料基本上相同。
当所述贵金属材料是粉末状时,第一圆筒220可具有这样的空的空间:其内部设置有导管GT。导管GT可被设置成与第一圆筒220的内侧壁间隔开。导管GT可填充有粉末状贵金属材料P。导管GT可具有出口,该出口将粉末状贵金属材料供应到第一圆筒220和/或第一喷嘴210。导管GT可将粉末状贵金属材料供应到下述的第一加热部H1。丝状贵金属材料F可被直接供应到第一圆筒220。即,当所述贵金属材料是丝状时,第一圆筒220可不包括导管。第一圆筒220中的材料可包括非金属。例如,第一圆筒220中的材料可为陶瓷、特氟隆、玻璃、石英或具有阳极化表面的铝的任一种。在一种实施方式中,第一圆筒220的内侧壁可涂覆有特氟隆。
第一喷嘴210可将贵金属材料P和F排出到支撑基板100。第一喷嘴210可在其中具有空的空间。第一喷嘴210中的空的空间和第一圆筒220中的空的空间可彼此连接。第一喷嘴210可具有通过其排出贵金属材料P和F的开口O。第一喷嘴210中的开口O可将第一喷嘴210的内部与第一喷嘴210的外部连接。第一喷嘴210中的材料可包括非金属。例如,第一喷嘴210中的材料可为陶瓷、特氟隆、玻璃、石英或具有阳极化表面的铝的任一种。在一种实施方式中,第一喷嘴210的内部可涂覆有特氟隆。
第一加热部H1可被设置在第一喷嘴210的内部。第一加热部H1的一部分可被设置在第一圆筒220的内部。贵金属材料P和F可在第一加热部H1中被热处理以熔融包含在贵金属材料P和F中的合金组分。第一加热部H1的温度可为约100℃至约400℃。例如,第一加热部H1的温度可为约280℃至约400℃。在一种实施方式中,可将其中包含金(Au)、锡(Sn)和镓(Ga)的合金与金(Au)颗粒混合的贵金属材料P和F提供在第一加热部H1中。当贵金属材料P和F在第一加热部H1中被热处理时,合金可被熔融。由于金颗粒的熔点(约1000℃或更高)比第一加热部H1的温度(约400℃)高,因此在第一加热部H1中,金颗粒可不被熔融。因此,在加热部H1中可形成具有液相的合金和金颗粒的混合物。
可提供接触第一加热部H1的顶部的冷却部C。冷却部C可将丝状贵金属或从导管GT排出的粉末状贵金属材料P冷却到等于或低于贵金属材料P和F的熔点的温度。在一种实施方式中,冷却部C可防止导管GT中的粉末状贵金属材料P熔融。当导管GT中的粉末状贵金属材料P被熔融时,导管GT可被堵塞。因而,冷却部C可防止在热处理过程期间导管GT被堵塞。
可提供接触第一加热部H1的底部的第二加热部H2。第二加热部H2可被设置在第一喷嘴210中的开口O处。第二加热部H2可接收从第一加热部H1传输的熔融的熔融的金属材料P和F。第二加热部H2可通过将贵金属材料P和F加热到比第一加热部H1低的温度而排出贵金属材料P和F。当贵金属材料P和F的温度太快速地下降到低于熔点时,贵金属材料P和F可在被层合之前硬化。第二加热部H2加热贵金属材料P和F直到刚好在排出之前,使得贵金属材料P和F在被层合之后硬化。因此,可3D打印包括贵金属材料P和F的三维结构体。第二加热部H2的温度可为约100℃到约400℃。
再次参考图5,可提供可将发泡气体(或惰性气体)和所述贵金属材料供应到第一圆筒220和第一喷嘴210的第一供应部300。所述发泡气体和惰性气体可与参考图1至图4描述的基本上相同,并且因而排除其描述。第一供应部300可通过第一供应管230连接到第一圆筒220。第一供应部300可包括气体供应部310和固体贵金属材料供应部320。在一种实施方式中,固体贵金属材料供应部320可为卡盒。例如,所述卡盒可将粉末状贵金属材料供应到第一圆筒220和第一喷嘴210。在一种实施方式中,所述卡盒可将熔融的贵金属材料供应到第一喷嘴210。在一种实施方式中,固体贵金属材料供应部320可为丝卷轴。所述丝卷轴可将丝状贵金属材料供应到第一圆筒220和第一喷嘴210。气体供应部310可将惰性气体或发泡气体供应到第一圆筒220。
下文中,给出可排出塑料材料等的第二喷嘴410的描述。
可在支撑基板100上提供第二喷嘴410和第二圆筒420。第二喷嘴410可排出塑料材料(例如,聚乳酸(PLA)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS))。在一种实施方式中,塑料材料可为丝状材料或粉末状材料。第二圆筒420可将塑料材料提供到第二喷嘴410。在一种实施方式中,第二喷嘴410可排出丝状塑料材料。这里,可不包括第二圆筒420。在一种实施方式中,第二喷嘴410和第二圆筒420可与第一喷嘴210和第一圆筒220耦接以便一起移动。因此,第二喷嘴410和第二圆筒420可与第一喷嘴210和第一圆筒220相同地移动。第二喷嘴410和第二圆筒420可在与支撑基板100的顶面平行的方向和垂直的方向上移动。
可提供将塑料材料供应到第二喷嘴410和第二圆筒420的第二供应部500。第二供应部500可通过第二供应管430连接到第二圆筒420。在一种实施方式中,第二供应部500可为丝卷轴或卡盒。例如,所述卡盒可将粉末状塑料材料供应到第二圆筒420。
可提供使支撑基板100、第一喷嘴210和/或第二喷嘴410移动的控制部600。控制部600可使支撑基板100、第一喷嘴210和第二喷嘴410在形成希望的三维结构体的方向上移动。第一喷嘴210和第二喷嘴410可在单个过程中分别熔融排出贵金属材料和塑料材料。因而,可不需要用于使贵金属材料硬化的单独过程。例如,在塑料材料的熔融排出之后立刻地,可将贵金属材料熔融排出到塑料材料上。在另一实施方式中,贵金属材料和塑料材料可同时分别从第一喷嘴210和第二喷嘴410熔融排出。因此,可提供用于在至多约400℃的温度下3D打印贵金属材料的方法和能够执行所述制造方法的三维打印机。
根据本发明构思的一种实施方式,可提供用于3D打印且具有至多约400℃的熔点的贵金属材料、使用其的3D打印方法和其制造方法。本实施方式的贵金属材料的熔点可类似于塑料材料(例如,聚乳酸(PLA))的熔点。当将本实施方式的贵金属材料熔融且排出到塑料材料上时,塑料材料可维持原始形状而不熔融。因此,本实施方式的贵金属材料的层合和塑料材料的层合可在单个熔融层合过程中执行。
然而,本发明构思的实施方式的效果不限于以上。
本发明的技术构思的示范性实施方式的以上描述提供用于描述本发明的技术构思的实例。因此,理解,本发明不应限于这些示范性实施方式,而是本发明的精神和范围内,本领域普通技术人员显然可以进行各种改变和变型。

Claims (20)

1.一种用于3D打印的贵金属材料,所述贵金属材料包括包含金(Au)和不同于金的第一金属的合金,其中所述合金包含50重量%至100重量%的金,且包含多于0重量%且至多50重量%的所述第一金属,并且所述合金的熔点为至多400℃。
2.如权利要求1所述的贵金属材料,其中所述第一金属是锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)或镓(Ga)的任一种。
3.如权利要求1所述的贵金属材料,其中所述合金进一步包括第二金属,所述第二金属是与金和所述第一金属不同的金属,并且所述合金包含多于0重量%且至多25重量%的所述第二金属。
4.如权利要求3所述的贵金属材料,其中所述第一金属是锗(Ge)。
5.如权利要求4所述的贵金属材料,其中所述第二金属是镓(Ga)、铟(In)或铋(Bi)的任一种。
6.如权利要求3所述的贵金属材料,其中所述第一金属是锡(Sn)、硅(Si)或锑(Sb)的任一种。
7.如权利要求3所述的贵金属材料,其中所述第二金属是镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)或铋(Bi)的任一种。
8.如权利要求3所述的贵金属材料,其中所述合金进一步包括第三金属,所述第三金属是与金、所述第一金属和所述第二金属不同的金属,并且所述合金包含多于0重量%且至多约5重量%的所述第三金属。
9.如权利要求8所述的贵金属材料,其中所述第三金属为铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)或钯(Pd)的任一种。
10.如权利要求1所述的贵金属材料,其进一步包括金属颗粒或金属氧化物颗粒,所述金属颗粒的熔点超过400℃,和所述金属氧化物颗粒的熔点超过400℃。
11.如权利要求10所述的贵金属材料,其中所述金属颗粒包含金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锡(Sn)或铜(Cu)的至少一种,和所述金属氧化物颗粒包括氧化铜颗粒或氧化铁颗粒的至少一种。
12.一种3D打印方法,包括:
通过在280℃至400℃的温度下执行热处理而熔融贵金属材料;和
通过将熔融的贵金属材料经由喷嘴挤出和然后冷却所述熔融的贵金属而形成三维结构体,
其中,
所述贵金属材料包括包含金(Au)和不同于金的第一金属的合金,
所述合金包含50重量%至100重量%的金,且包含多于0重量%且至多50重量%的所述第一金属,和
所述合金的熔点为至多400℃。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述合金进一步包括第二金属,所述第二金属是与金(Au)和所述第一金属不同的金属,所述合金包含多于0重量%且至多25重量%的所述第二金属。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述合金进一步包括第三金属,所述第三金属是与金(Au)、所述第一金属和所述第二金属不同的金属,所述第三金属是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)或钯(Pd)的任一种,并且所述合金包含多于0重量%且至多5重量%的所述第三金属。
15.如权利要求12所述的方法,其中所述用于3D打印的贵金属材料进一步包括金属颗粒或金属氧化物颗粒,所述金属颗粒的熔点超过400℃,和所述金属氧化物颗粒的熔点超过400℃。
16.如权利要求12所述的方法,其进一步包括熔融和层合塑料材料,其中所述贵金属材料和所述塑料材料形成单个三维结构体。
17.一种用于制造用于3D打印的贵金属材料的方法,所述方法包括:
通过在第一温度下熔融金(Au)和第一金属而形成第一液体合金;和
通过所述第一液体合金的第一冷却而形成固体合金,
其中所述第一液体合金包含50重量%至100重量%的金(Au)且包含多于0重量%且至多50重量%的所述第一金属,并且所述第一温度比金(Au)的熔融温度和所述第一金属的熔融温度高。
18.如权利要求17所述的方法,其中所述熔融过程在真空环境、发泡气体环境或惰性气体环境下执行。
19.如权利要求17所述的方法,其中在所述第一冷却中,温度以50℃至200℃/分钟的速率下降。
20.如权利要求17所述的方法,包括:
通过所述固体合金在比所述第一温度低的第二温度下的第二热处理而形成第二液体合金;
通过将所述第二液体合金与金属颗粒或金属氧化物颗粒的至少一种混合而形成混合物;和
对所述混合物执行第二冷却,
其中所述第二温度超出所述固体合金的熔点,且低于所述金属颗粒和所述金属氧化物颗粒的熔点。
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