CN106103568A - 橡胶组合物以及使用其的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
充气轮胎被要求改善刚度以及断裂伸长率，因此，提议有对橡胶添加特定量的聚酰胺弹性体以及无机补强剂的技术，但如果添加聚酰胺弹性体，焦烧T5会变差，刚度以及断裂伸长率也还有改善的余地。因此，本发明相对于(A)二烯类橡胶100质量份，添加(B)炭黑10～120质量份、(C)聚酰胺弹性体1～50质量份以及(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂0.01～1.2质量份，从而组成橡胶组合物，通过这种橡胶组合物解决了上述问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物以及使用其的充气轮胎，更具体而言，涉及一种具有优异刚度以及断裂伸长率的橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
背景技术
轮胎的侧壁会承受较大的应变，因此要求提高断裂伸长率。另一方面，轮胎胎边芯需要具备高刚度，用于抑制胎圈芯以及帘布层的上卷部移动及脱层。通常为了使胎边芯具有高刚度，增加炭黑等补强剂的含量是为人们所熟知的技术，但该技术存在发热性变差的问题。
因此，相关行业强烈要求一种兼具优异刚度以及断裂伸长率的橡胶组合物。
下列专利文献1以改善弹性、拉伸强度、发热性以及疲劳性为目的，公开了一种相对于可硫化的橡胶100质量份，含有熔点为100～180℃的聚酰胺弹性体0.1～50质量份和无机补强剂1～100质量份的橡胶组合物。
但是，即便使用这种聚酰胺弹性体，也无法将刚度以及断裂伸长率提高到相关行业所要求的级别，还有改善的余地。再者，如果使用该聚酰胺弹性体，焦烧T5(在加工时假定的温度下，从最低门尼粘度起上升5个门尼单位所需的时间)会变差，焦烧性也会出现问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开WO2009/093695号小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种在添加有聚酰胺弹性体的橡胶组合物中具有优异的刚度、断裂伸长率、焦烧稳定性的橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
技术方案
本发明者们反复进行锐意研究后发现，相对于二烯类橡胶，按特定量添加炭黑以及聚酰胺弹性体，并按特定量进一步添加特定种类的硫化阻滞剂，从而能够解决上述问题，并完成了本发明。
即本发明如下所述。
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于(A)二烯类橡胶100质量份，添加(B)炭黑10～120质量份、(C)聚酰胺弹性体1～50质量份以及(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂0.01～1.2质量份而成。
2.根据所述1所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体以及所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的质量比为，前者:后者等于100:1～100:4。
3.根据所述2所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体以及所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的质量比为，前者:后者等于100:1.5～100:2.5。
4.根据所述1所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂为N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺、N-异丙基硫代-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或者N-N'-N”-三异丙基硫代磷酰三胺。
5.根据所述3所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂为N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺。
6.根据所述1所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为30～200m2/g。
7.根据所述6所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为50～150m2/g。
8.根据所述1所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度显示为比硬段邵氏D硬度低10以上的值。
9.根据所述8所记载的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度与硬段邵氏D硬度之差为30～50。
10.根据所述1中所记载的橡胶组合物，其特征在于，进一步添加硫磺作为硫化剂，相对于所述(A)二烯类橡胶100质量份，所述硫磺的添加量为1.0～4.0质量份。
11.根据所述10中所记载的橡胶组合物，其特征在于，进一步添加硫化促进剂，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂或者胍类硫化促进剂，相对于所述(A)二烯类橡胶100质量份，所述硫化促进剂的添加量为0.60～2.0质量份。
12.一种充气轮胎，其使用所述1中所记载的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明，相对于二烯类橡胶，按特定量添加炭黑以及聚酰胺弹性体，并按特定量进一步添加特定种类的硫化阻滞剂，从而能够提供一种具有优异的刚度、断裂伸长率、焦烧稳定性的橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。
(二烯类橡胶)
本发明中所使用的(A)二烯类橡胶可以使用能够添加到橡胶组合物中的任意二烯类橡胶，例如，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。这些二烯类橡胶可以单独使用或者并用2种以上。此外，其分子量及显微结构并无特别限制，可以用胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等进行末端改性，也可以进行环氧化处理。
从本发明的效果出发，在这些二烯类橡胶中，二烯类橡胶优选为NR、BR。
(炭黑)
本发明中所使用的炭黑并无特别限定，可以使用通常添加到橡胶组合物中的炭黑，例如氮吸附比表面积(N2SA)可以为30～200m2/g，优选为50～150m2/g。另外，氮吸附比表面积(N2SA)是依据JIS K6217-2计算得出的值。
(聚酰胺弹性体)
本发明中所使用的(C)成分聚酰胺弹性体为众所周知的弹性体，例如上述专利文献1中详细公开了包括其制造方法的相关内容。(C)聚酰胺弹性体为硬段是聚酰胺、软段使用聚醚或聚酯的多嵌段共聚物。硬段可列举尼龙6、66、610、11、12等。软段中的聚醚可列举聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧化丙烯二醇等，聚酯可列举聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯等。此外，软段也可以为这些嵌段和/或多嵌段共聚物。
另外，从本发明的效果出发，尤其优选的聚酰胺弹性体是具有由尼龙12组成的硬段与由聚醚组成的软段的聚酰胺聚醚弹性体，重均分子量为10000～200000。这种聚酰胺聚醚弹性体可以使用市售品，例如可列举宇部兴产(株)公司制UBESTA XPA P9040X1等。
另外，(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度显示为比硬段邵氏D硬度低10以上的值，从而能够进一步改善本发明的效果，故优选。另外，此处所说的软段以及硬段的邵氏D硬度，是指以各个链段为单体进行测定时的硬度，例如，若为所述聚酰胺聚醚弹性体，则聚醚的邵氏D硬度优选为比尼龙12的邵氏D硬度低10以上的值。进一步优选所述邵氏D硬度之差为30～50。
另外，邵氏D硬度依据JIS K6253而测定。
(次磺酰胺类硫化阻滞剂)
本发明的橡胶组合物必须添加次磺酰胺类硫化阻滞剂。在本发明中，次磺酰胺类硫化阻滞剂是指具有N-S键的硫化阻滞剂。另外，作为硫化阻滞剂，已知有邻苯二甲酸酐、安息香酸、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等，在本发明中，即便添加这些硫化阻滞剂，仍然能够获得本发明的效果。
作为本发明中使用的次磺酰胺类硫化阻滞剂，其中优选为N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺、N-异丙基硫代-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-N'-N”-三异丙基硫代磷酰三胺。
(橡胶组合物的添加比例)
本发明的橡胶组合物按特定量添加所述(A)～(D)成分。也就是说，本发明的橡胶组合物特征在于，相对于(A)二烯类橡胶100质量份，添加(B)炭黑10～120质量份、(C)聚酰胺弹性体1～50质量份以及(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂0.01～1.2质量份而成。
如果(B)炭黑的添加量小于10质量份，则补强性会降低，无法获得期望的物理性质，故不优选；反之，如果超过120质量份，则分散性变差，会导致物理性质降低。
如果(C)聚酰胺弹性体的添加量小于1质量份，则添加量过少，无法获得本发明的效果。反之，如果超过50质量份，刚度及发热性会变差，并且会导致与混合器的密合不良及辊卷绕不良等加工性变差。
如果(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的添加量小于0.01质量份，则添加量过少，无法获得本发明的效果。反之，如果超过1.2质量份，会对硫化造成不良影响，并且会发生喷霜现象，可能会损害外观。
相对于(A)二烯类橡胶100质量份，(B)炭黑的优选添加量为30～70质量份。
相对于(A)二烯类橡胶100质量份，(C)聚酰胺弹性体的优选添加量为5～30质量份。
相对于(A)二烯类橡胶100质量份，(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的优选添加量为0.1～1.2质量份。
此外，本发明的橡胶组合物优选所述(C)聚酰胺弹性体以及所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的质量比为，前者:后者等于100:1～100:4。如果在该范围外，则焦烧T5可能会变差，并且，刚度及断裂伸长率的改善效果也可能会降低。
所述(C)聚酰胺弹性体以及所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的质量比尤其优选为，前者:后者等于100:1.5～100:2.5。
本发明的橡胶组合物中，除所述成分外，还可以添加硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种填充剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等通常会添加到橡胶组合物中的各种添加剂，相关添加剂可以按照常规方法进行混炼，制成组合物，用于硫化或交联处理中。只要不违背本发明的目的，这些添加剂的添加量也可以为现有的常规添加量。
另外，相对于二烯类橡胶100质量份，作为硫化剂的硫磺优选添加1.0～4.0质量份。作为硫化促进剂，可以使用次磺酰胺类硫化促进剂、胍类硫化促进剂，相对于二烯类橡胶100质量份，其添加量优选为0.60～2.0质量份。
至于本发明的橡胶组合物的用途，可列举皮带输送机、软管、轮胎等，尤其优选用于充气轮胎，尤其是由于其具有优异的刚度以及低发热性，因此，适用于侧胎面及胎边芯。
此外，通过本发明而制造的橡胶组合物可以用于依据现有的充气轮胎制造方法制造充气轮胎的情况。
实施例
以下，参照实施例和比较例进一步说明本发明，但是，本发明并不限制于下述例子。
标准例、实施例1～7以及比较例1～5
样本的制备
在表1所示的添加(质量份)中，用非啮合式混合器对硫化类(硫化促进剂、硫磺)以外的成分进行混炼约3分30秒，然后用开炼机对所获得的混炼物加入硫化类成分进行混炼，获得橡胶组合物。接下来，在规定模具中对所获得的橡胶组合物以160℃进行加压、硫化15分钟，制备硫化橡胶试片。针对所获得的橡胶组合物以及硫化橡胶试片，依据以下所示的试验方法测定物理性质。
焦烧(T5)：依据JIS K6300，使用门尼粘度仪(L型转子)对所获得的橡胶组合物预热1分钟，在试验温度125℃的条件下使转子旋转，根据门尼粘度-时间曲线计算出门尼粘度的最低值(Vm)，测定从该Vm上升5个门尼单位所需的时间，作为T5。结果以标准例为指数100来表示。指数越大，表明越难以发生焦烧，焦烧稳定性越优秀。另外，T5的容许范围为不超过标准例的90％。
100％模数(M100)：依据JIS K6251，在23℃下实施拉伸试验，测定伸长率为100％时的拉伸应力。结果以标准例为指数100来表示。指数越大，表示刚度越好。
断裂伸长率：依据JIS K6251，在室温下实施拉伸试验，测定断裂伸长率。结果以标准例为指数100来表示。指数越大，表示断裂伸长率越好。
结果一并示于表1中。
注1：过了最大测定时间45分钟时，仍然没有达到T5。
*1：NR(NUSIRA SIR20)
*2：BR(日本ZEON(株)公司制Nipol BR 1220)
*3：聚酰胺弹性体(宇部兴产(株)公司制UBESTAXPA P9040X1)
*4：炭黑(Cabot Japan(株)公司制SHO BLACK N550。N2SA＝42m2/g)
*5：氧化锌(正同化学工业(株)公司制，氧化锌3种)
*6：硬脂酸(日油(株)公司制硬脂酸)
*7：抗老化剂(住友化学(株)公司制Antigen 6C)
*8：蜡(大内新兴化学工业(株)公司制SUNNOC)
*9：油(昭和壳牌石油(株)公司制Extract 4号S)
*10：硫磺(轻井泽精炼所公司制充油硫磺)
*11：含硫磺的硫化促进剂(三新化学工业(株)公司制Sanceler CM-P0，次磺酰胺类硫化促进剂)
*12：次磺酰胺类硫化阻滞剂(NOCIL LIMITED公司制PILGARD PVI。N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺)
*13：比较用硫化阻滞剂-1(大内新兴化学(株)公司制SCONOC。N-亚硝基二苯胺)
*14：比较用硫化阻滞剂-2(大内新兴化学(株)公司制SCONOC 7。邻苯二甲酸酐)
由上述表1可以明确，在实施例1～7中，相对于二烯类橡胶，按特定量添加有(B)炭黑、(C)聚酰胺弹性体以及(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂，和标准例相比，能够获得具有优异的刚度、断裂伸长率、焦烧性的橡胶组合物。
与此相对，比较例1没有添加(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂，因此，焦烧(T5)变差。
比较例2没有添加(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂，改为添加N-亚硝基二苯胺，因此，焦烧(T5)变差，断裂伸长率也变差。
比较例3没有添加(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂，改为添加邻苯二甲酸酐，因此，焦烧(T5)变差。
比较例4以及比较例5中，(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的添加量超过本发明所规定的上限，因此，对硫化造成了不良的影响。
Claims (12)
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于(A)二烯类橡胶100质量份，添加(B)炭黑10～120质量份、(C)聚酰胺弹性体1～50质量份以及(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂0.01～1.2质量份而成。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体以及所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的质量比为，前者:后者等于100:1～100:4。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体以及所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂的质量比为，前者:后者等于100:1.5～100:2.5。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂为N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-N-[(三氯甲基)硫代]苯磺酰胺、N-异丙基硫代-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或者N-N'-N”-三异丙基硫代磷酰三胺。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(D)次磺酰胺类硫化阻滞剂为N-(环硫代己基)邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为30～200m2/g。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(B)炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为50～150m2/g。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度显示为比硬段邵氏D硬度低10以上的值。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述(C)聚酰胺弹性体的软段邵氏D硬度与硬段邵氏D硬度之差为30～50。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，进一步添加硫磺作为硫化剂，相对于所述(A)二烯类橡胶100质量份，所述硫磺的添加量为1.0～4.0质量份。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，进一步添加硫化促进剂，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂或者胍类硫化促进剂，相对于所述(A)二烯类橡胶100质量份，所述硫化促进剂的添加量为0.60～2.0质量份。
12.一种充气轮胎，其使用权利要求1所述的橡胶组合物。
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