CN106103342B - 用于超高纯度(uhp)二氧化碳纯化的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在第一方面涉及超高纯度(UHP)二氧化碳纯化系统(20)以及在第二方面涉及UHP二氧化碳纯化方法。本发明利用负载型镍氧化物(23)和负载型钯氧化物(24)，其中所述纯化系统(20)的上部(211)至少部分地填充有负载型镍氧化物(23)，并且其下部(212)至少部分地填充有负载型钯氧化物(24)，并且其中所述纯化系统(20)的上部和下部(211，212)物理分离但流体连通。
Description
本发明涉及超高纯度(UHP)二氧化碳纯化系统，以及涉及用于将高纯度(HP)二氧化碳纯化以获得超高纯度(UHP)二氧化碳的方法。
UHP二氧化碳具有许多工业用途，在这些工业用途中需要精确控制气体中的杂质水平。从纯度的角度来看，气态CO2的最苛刻的用途是半导体制造工艺，特别提及设想使用气态和/或临界和/或超临界CO2的光刻装置制作工艺。可从国际专利申请WO 2004/081666，“Immersion lithography methods using carbon dioxide”和国际专利申请WO 2006/084641，“Immersion liquid,exposure apparatus,and exposure process”获得另外的细节和信息。在这些方法中使用高能紫外光束。烃(例如甲烷)的存在可改变这些光束的透射特性，并且可导致在装置上形成含碳沉积物，改变和损害装置的功能。
其他受关注的气体是含硫化合物，既由于其对最终产品的干扰和有害作用，还由于其对纯化介质能力的干扰，对于需要除去含硫化合物，参见例如美国专利5674463。
在所有这些应用中，所需的出口纯度常常为ppb(part per billion，十亿分之一)或亚ppb级。因为纯化系统应能够保证对于给定时间量的这样的气体品质以避免过多更换，所以这样的系统需要入口CO2为至少3N(三个九)品质，这意味着99.9％的气体由CO2组成，因此其他气体的累积上限含量可总计为0.1％。出于本发明的目的和含义，将具有这样的特征的二氧化碳定义为HP CO2，并将达到UHP水平的纯化系统定义为UHP二氧化碳纯化系统。
因此，为清楚起见，将本发明限制于具有HP入口纯度水平的二氧化碳的纯化，从而得到UHP二氧化碳出口(即，具有4N-99.99％气体品质或更高品质的CO2)。
鉴于上述说明，清楚的是，根据本发明的净化器可对HP级或更好的入口气体品质进行操作。
除了上面已概述的之外，纯化的CO2的需求和用途还描述于国际专利申请WO2004/035178中，其开发和描述了混合金属氧化物(例如铜和氧化锌(Cu/ZnO)；铁和锰氧化物(Fe/MnOx)；氧化镍(NiO)和钛氧化物(TiOx)；钯氧化物(PdOx)和铈氧化物(CeOx)；以及钒氧化物(VOx))用于二氧化碳纯化的用途。
应当强调，本发明相对于废气纯化系统(其中包含小部分(通常小于10％)的二氧化碳)致力于完全不同的问题，例如美国专利申请2011/165046中描述的这样的系统没有实现气体纯化，而仅在最佳程度上实现了浓度略微升高。
与现有技术中公开的方案不同，本发明的目的主要集中在用于从HP二氧化碳中除去甲烷以获得UHP二氧化碳的有效方案。在本发明的第一方面，本发明包括具有入口和出口的UHP二氧化碳纯化系统，其特征在于，该纯化系统的靠近所述入口的上部至少部分地填充有负载型镍氧化物，而该纯化系统的靠近所述出口的下部至少部分地填充有负载型钯氧化物，其中所述系统的所述上部和下部物理分离但流体连通。
表述“靠近所述入口”是指负载型镍氧化物是待进一步纯化的HP CO2遇到的第一纯化材料。类似地，表述“靠近所述出口”是指负载型钯氧化物是待进一步纯化的HP CO2遇到的第二纯化材料，或者还相当于负载型钯氧化物相对于负载型镍氧化物在下游。
将借助于以下附图进一步说明本发明，其中：
·图1是根据本发明的纯化系统的第一实施方案的示意图，
·图2是根据本发明的纯化系统的替代实施方案的示意图。
在附图中，所描述的元件的尺寸和尺寸比例可能不准确，而是在一些情况下为了提高附图可读性而进行了修改，此外，任选或非必要的元件(例如加热器、流量控制器、进一步纯化阶段)未示出。
图1示出了根据本发明制造的纯化系统10。容器11的剖视图100示出了充当存在于容器11上部的负载型镍氧化物13和存在于容器11下部的负载型钯氧化物14的物理分离器的颗粒过滤器12。在图1中还示出了取样口15。容器“上部”意指物理分离器12(在此情况下为颗粒过滤器)与容器入口16之间的区域，而“下部”相应地意指分离器12与容器出口17之间的区域。纯化系统10还包括三个分别安装在入口16、出口17和取样口15处的关闭阀18、18’和18”。
图1中示出的颗粒过滤器12仅是合适的分离器的一个可能的实例，但原则上可以替代地使用能够保留负载型氧化物并允许系统上部和下部之间的流体连通(即二氧化碳通道)的任何设备或装置，例如多孔隔板、网栅、金属网、穿孔的金属板等。
图2中示出了根据本发明的纯化系统20的一个替代实施方案。在此情况下，负载型镍氧化物23包含于具有入口261和出口271的第一容器211中，而负载型钯氧化物24包含于具有入口262和出口272的第二容器212中。在各容器211、212的底部，分别设置有颗粒过滤器221、222。该系统还包括取样口25，并由分别安装在入口261、出口271、入口262、出口272和取样口25处的关闭阀28、28’、28”、28”’、28””结束。负载型NiO 23和负载型PdO 24分别存在于容器211和212中，其分别通过剖视图211’和212’而显见。
如图2所示，在此替代实施方案中，第一容器211的出口271经由其间的关闭阀28’和28”直接连接至第二容器212的入口262，例如借助可再密封的气密VCR配件(或者其可被焊接)。在替代实施方案中，可在容器之间插置一个或更多个附加元件，例如止回阀、颗粒过滤器或如图2中描述的关闭阀(手动或自动操作的)。
为了实现高效的UHP二氧化碳纯化过程，容器11上部的至少20％内体积应填充有负载型镍催化剂(镍氧化物)，并且容器11下部的至少20％体积应填充有负载型钯催化剂(钯氧化物)。在两个相继而独立的容器的情况下，这意味着第一容器211的20％体积填充有负载型NiO，而第二容器212的20％体积填充有负载型PdO。
任何合适的载体可用于镍氧化物和钯氧化物，最常见载体类型为氧化铝、活性炭和/或SiO2。对于镍氧化物，优选使用SiO2作为负载元件，在一些情况下，与MgO(通常在百分之几的范围内)组合使用，而对于钯氧化物，优选的载体是氧化铝。在任何情况下，两种材料的表面积优选高于50m2/g，理想地高于100m2/g。
应当强调，材料的性质在纯化系统使用期过程中发生变化，特别是NiO与存在于二氧化碳流中的含硫化合物发生反应，因此，随着时间的推移存在导致NiO逐渐消耗的演变，而PdO与甲烷的反应是纯粹的催化反应并在氧的存在下引发。
减小的20％体积填充考虑到消耗现象以及容器的一部分可包含其他纯化材料(例如容器的下部可包含分子筛)的事实。
此外，纯化系统上部包含的负载型NiO相对于纯化系统下部包含的负载型PdO的重量比优选为10至0.1，优选5至0.2。
此外，根据本发明的纯化系统优选地配备有一个或更多个加热器和温度探测装置(通常为热电偶)以控制两种负载型介质(NiO、PdO)的温度。
在设想相继的两个容器的实施方案中，填充有至少20％的负载型镍氧化物的第一容器，和填充有至少20％负载型钯氧化物的第二容器，每个容器均配备有其自己的加热器和温度探测装置(优选使用热电偶)。
如已经概述的，通过负载型PdO有效除去甲烷需要氧的存在，因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的纯化系统设想存在用于添加氧的额外入口。应当强调，这个额外入口是任选的，原因是氧可与待纯化的气体预混合，例如通过外部混合系统，此外，如果待纯化的进入气体的氧浓度高于甲烷，则氧添加可能是不必要的并且在某种程度上甚至是不利的。在任何情况下，氧浓度应保持等于或小于50ppm(百万分之几)，按照上述说明，由于本发明涉及UHP二氧化碳净化器，并且进入气体的规格为使得更高的氧浓度将是不利的，并且将对输出气体品质产生负面影响，这是因为氧同样是待控制的气体种类。
在进一步的实施方案中，根据本发明的纯化系统具有用于探测含硫化合物的气体取样口。
在双容器纯化系统的情况下，该取样口可位于第一容器和第二容器之间，或者位于第一容器下部(中间点以下)但位于距出口至少等于h/20的距离，其中h被定义为第一容器高度(入口和出口之间的距离)。
所有用于根据本发明的纯化系统中的容器是密封容器，通常由金属制成。通常，所述容器由不锈钢制成并且优选地在紧临其出口之前设置颗粒过滤器。
对容器的几何形状和结构并无特殊要求或限制，而容器最常见的几何形状是高度与半径比优选为0.1至10的圆柱体。
应当强调，根据本发明的纯化系统可以是更大的纯化系统的一部分，特别地，其可以被认为是随后是一个或更多个用于杂质去除(例如除去未反应的氧)的附加阶段的预纯化阶段。
在本发明的第二方面，本发明包括用于纯化或预纯化HP CO2的方法，所述方法包括将富氧HP CO2气流供应给具有入口和出口的纯化系统，其特征在于，所述系统的上部至少部分地填充有负载型镍氧化物并且其下部至少部分地填充有负载型钯氧化物，并且其中所述系统的所述上部和下部物理分离但流体连通。
优选地，根据本发明的纯化方法通过在150℃至400℃，更优选275℃至350℃的温度下加热该纯化系统来进行。
根据本发明的方法的一个替代实施方案借助两个连接但分离的纯化容器实现了物理分离和流体连通，其中第一容器至少部分地填充有负载型镍氧化物并且具有入口和出口，其出口流体连通到至少部分地填充有负载型钯氧化物的第二容器的入口。
此外，在根据本发明的方法的该替代实施方案中，优选对纯化材料(负载型氧化物)进行加热，优选在150℃至400℃，更优选200℃至350℃的温度下加热第一容器，优选在250℃至400℃，更优选275℃至350℃的温度下加热第二容器。
将根据本发明的方法应用于富氧HP CO2气流。出于本发明的目的，富氧意味着氧的量为存在的甲烷的量的至少两倍，但在任何情况下均不高于50ppm，以避免使用特征不是HP气体的特征(因为氧气和其他气体的存在会违背0.1％累积浓度上限)的CO2。这种进入的氧的水平可能是自发性的，原因是其可以是进入纯化系统的气体的特征，因此，在这种情况下，由于HP CO2已富含氧，所以没有必要进行氧添加，否则应当向进入的HP CO2中添加氧气。氧在待纯化的二氧化碳流中的优选浓度为甲烷浓度的2至50倍，优选2.5至10倍。氧添加可基于进入的气体规格进行或者更优选地经由基于甲烷分析仪的示值读数的混合系统进行调节，所述甲烷分析仪在纯化系统入口之前对HP CO2进行取样。在任何情况下，上述添加不应超过上述50ppm的氧的限值。
根据本发明的方法并不局限于待纯化的HP二氧化碳的任何具体流量，虽然优选与具有更高二氧化碳流的更大容器结合。作为原料量与流量之间的适当结合的一个实例，优选的区间为0.1升至10升的负载型PdO用于纯化10m3/小时的CO2流。应当指出，除先前的非限制性实例以外，容器尺寸和不同流量的比例很好地处于本领域技术人员的标准能力之内。
优选地，根据本发明的方法设想含硫化合物的连续或定期分析。在根据本发明的双容器构造的方法的一个更优选的实施方案中，对来自第一容器出口的气体或第一容器最下部中的气体进行定期采样以检测含硫化合物。采样可通过专用口进行并且可以手动或自动完成。可将采样气体立即送至合适的分析仪如全硫分化学发光检测器(SCD)或者送至采样收集系统(例如浓缩器系统或气体储存器)用于离线分析，例如但不限于气相色谱仪。第二种方案具有不提供立即响应的缺点，但由于收集系统中含硫化合物的浓度而允许更高的灵敏度。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法设想当样品气体中含硫化合物的浓度高于阈值(优选为10ppb至50ppb(十亿分之几))时，用包含新鲜材料(负载型NiO)的新容器更换第一容器。
根据本发明的纯化方法可以是独立的过程或者是更复杂的UHP二氧化碳纯化过程的预纯化阶段。
Claims (25)
1.一种超高纯度(UHP)二氧化碳纯化系统(10；20)，其具有入口(16；261)和出口(17；272)，其特征在于，所述纯化系统的靠近所述入口(16；261)的上部至少部分地填充有负载型镍氧化物，并且所述纯化系统的靠近所述出口(17；272)的下部至少部分地填充有负载型钯氧化物，其中所述纯化系统的所述上部和所述下部物理分离但流体连通。
2.根据权利要求1所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10)，其中所述物理分离和流体连通借助介于所述上部和所述下部之间的以下中的一种或更多种来实现：金属网、多孔隔板、网栅、颗粒过滤器(12)或穿孔的金属板。
3.根据权利要求1所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(20)，其中所述物理分离和流体连通借助至少部分地填充有负载型镍氧化物并且具有入口(261)和出口(271)的第一容器(211)来实现，所述出口(271)与至少部分地填充有负载型钯氧化物的第二容器(212)的入口(262)连通。
4.根据权利要求3所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(20)，其中所述第一容器(211)的所述出口(271)直接连接至所述第二容器(212)的所述入口(262)，所述直接连接包括位于所述容器(211，212)之间的一个或更多个关闭阀(28’，28”)。
5.根据权利要求1所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)，其中所述负载型镍氧化物相对于所述负载型钯氧化物的重量比为10至0.1。
6.根据权利要求5所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)，其中所述负载型镍氧化物相对于所述负载型钯氧化物的重量比为5至0.2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)，其中至少20％的上部体积填充有负载型镍氧化物，至少20％的下部体积填充有负载型钯氧化物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)，其中所述系统(10；20)至少配备有一个加热器和一个温度探测装置。
9.根据权利要求3所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(20)，其中所述第一容器(211)和所述第二容器(212)各自配备有加热器和一个或更多个温度探测装置。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)，其还包括加氧入口。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)，其还包括取样口(15；25)。
12.根据权利要求11所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(20)，其中所述取样口(25)位于第一容器(211)的入口(261)和第二容器(212)的入口(262)之间。
13.根据权利要求12所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(20)，其中所述取样口(25)位于所述第一容器(211)的最下部。
14.根据权利要求12所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(20)，其中所述取样口(25)位于所述第一容器(211)的所述出口(271)和所述第二容器(212)的所述入口(262)之间。
15.一种用于将高纯度(HP)二氧化碳纯化或预纯化至超高纯度(UHP)水平的方法，包括将高纯度级或更高纯度级的二氧化碳供给至根据权利要求1所述的超高纯度二氧化碳纯化系统(10；20)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中向进入的高纯度二氧化碳气流中添加最高达50ppm的氧。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所添加的氧为标称入口甲烷浓度的2至50倍。
18.根据权利要求15所述的方法，其中将所述纯化系统(10；20)在150℃至400℃的温度下加热。
19.根据权利要求15所述的方法，其中将所述纯化系统(10；20)在275℃至350℃的温度下加热。
20.根据权利要求18所述的方法，其中如果所述纯化系统(20)包括至少部分地填充有负载型镍氧化物的第一容器(211)和至少部分地填充有负载型钯氧化物的第二容器(212)，则将所述第一容器(211)在150℃至400℃的温度下加热，以及将所述第二容器(212)在250℃至400℃的温度下加热。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述第一容器(211)在200℃至350℃的温度下加热。
22.根据权利要求20所述的方法，其中将所述第二容器(212)在275℃至350℃的温度下加热。
23.根据权利要求21所述的方法，其中将所述第二容器(212)在275℃至350℃的温度下加热。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中对所述纯化系统中的气体进行取样并分析含硫化合物的水平。
25.根据权利要求24所述的方法，其中如果所述纯化系统(20)包括至少部分地填充有负载型镍氧化物的第一容器(211)和至少部分地填充有负载型钯氧化物的第二容器(212)，则当所述含硫化合物水平等于或高于阈值时，将所述第一容器(211)替换为包含新鲜负载型镍氧化物的新容器，所述阈值为10ppb至50ppb。
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