TWI669271B - 用於純化超高純度（ｕｈｐ）二氧化碳之系統及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明在其第一態樣中涉及一種超高純度(Ultra High Purity；UHP)二氧化碳純化系統(20)，且在其第二態樣中涉及一種UHP二氧化碳純化方法。本發明使用受載氧化鎳(23)及受載氧化鈀(24)，其中純化系統(20)之上部(211)至少部分填充有受載氧化鎳(23)，且其下部(212)至少部分填充有受載氧化鈀(24)，且其中該純化系統(20)之該上部(211)與該下部(212)實體分離，但流體連通。
Description
本發明係關於一種超高純度(Ultra High Purity；UHP)二氧化碳純化系統及一種用於高純度(High Purity；HP)二氧化碳純化以獲得超高純度(UHP)二氧化碳之方法。
UHP二氧化碳具有許多工業用途，該等工業用途需要精確控制氣體內之雜質含量。從純度觀點來看，最需要的氣態CO2之用途之一為半導體製造方法，尤其提及設想使用氣態及/或臨界及/或超臨界CO2之光刻裝置製造方法。額外細節及資訊可自國際專利申請案WO 2004/081666，「Immersion lithography methods using carbon dioxide」及國際專利申請案WO 2006/084641，「Immersion liquid,exposure apparatus,and exposure process」檢索到。在此等方法中，使用高能紫外線光束。諸如甲烷之烴的存在可改變此等光束之透射特性，且可導致含碳沈積物形成於裝置上，改變且損害其功能性。
所擔憂之其他氣體為硫化合物，因為其對最終產物之干擾及有害作用以及其在純化介質能力中之干擾，移除硫化合物之需要參見例如美國專利5,674,463。
在所有此等申請案中，所要求之出口純度通常處於十億分之
一(part per billion；ppb)或次ppb水準。由於純化系統應能夠確保給定時間量內之此類氣體品質以避免過度替換，因此該等系統要求入口CO2具有至少3N(三個九)品質，意謂99.9%氣體由CO2組成，且因此其他氣體之累積上限含量可總計為0.1%。出於本發明之目的及含義，具有該等特徵之二氧化碳定義為HP CO2，且其至UHP水準之純化系統定義為UHP二氧化碳純化系統。
因此為清楚起見，本發明限制於具有HP入口純度水準，且產生UHP二氧化碳出口物(亦即具有4N-99.99%氣體品質或更佳品質之CO2)之二氧化碳純化。
鑒於上述解釋，根據本發明之純化器顯然可在入口氣體品質為HP水準或更佳水準的情況下操作。
除了上文已概述的內容之外，經純化之CO2的需要及使用亦描述於國際專利申請案WO 2004/035178中，其採用且描述諸如銅及氧化鋅(Cu/ZnO)；鐵及氧化錳(Fe/MnOx)；氧化鎳(NiO)及氧化鈦(TiOx)；氧化鈀(PdOx)及氧化鈰(CeOx)；及氧化釩(VOx)之混合金屬氧化物用於二氧化碳純化的用途。
應強調，本發明標記與其中含有較小百分率(典型地小於10%)二氧化碳之廢氣純化系統完全不同的問題，該等廢氣純化系統(例如美國專利申請案2011/165046中所描述)不達成氣體純化，而在最佳程度上僅略微增加濃度。
不同於先前技術中揭示之解決方案，本發明之目的主要集中
於自HP二氧化碳移除甲烷以獲得UHP二氧化碳之有效解決方案。在其第一態樣中，本發明在於一種具有入口及出口之UHP二氧化碳純化系統，其特徵在於其接近該入口之上部至少部分填充有受載氧化鎳，且其接近該出口之下部至少部分填充有受載氧化鈀，且其中該系統之該上部與該下部實體分離，但流體連通。
表述「接近該入口(proximate to said inlet)」指明受載氧化鎳為待進一步純化之HP CO2遇到的第一純化材料。類似地，表述「接近該出口(proximate to said outlet)」指明受載氧化鈀為待進一步純化之HP CO2遇到的第二純化材料，或亦等效於受載氧化鈀位於受載氧化鎳下游。
藉助於以下圖式將進一步說明本發明。
10‧‧‧純化系統
11‧‧‧容器
12‧‧‧粒子過濾器/實體分離器
13‧‧‧受載氧化鎳
14‧‧‧受載氧化鈀
15‧‧‧取樣口
16‧‧‧容器入口
17‧‧‧容器出口
18‧‧‧停止閥
18'‧‧‧停止閥
18"‧‧‧停止閥
20‧‧‧純化系統
23‧‧‧受載氧化鎳
24‧‧‧受載氧化鈀
25‧‧‧取樣口
28‧‧‧停止閥
28'‧‧‧停止閥
28"‧‧‧停止閥
28'''‧‧‧停止閥
28''''‧‧‧停止閥
100‧‧‧中斷視圖
211‧‧‧第一容器
211'‧‧‧中斷視圖
212‧‧‧第二容器
212'‧‧‧中斷視圖
221‧‧‧粒子過濾器
222‧‧‧粒子過濾器
261‧‧‧入口
262‧‧‧入口
271‧‧‧出口
272‧‧‧出口
圖1為根據本發明之純化系統之第一具體實例的示意圖，圖2為根據本發明之純化系統之替代性具體實例的示意圖。
在圖式中，所描繪元件之尺寸及尺寸比率可能不正確，但在一些情況下已經更改以便改良圖式之可讀性，另外，未展示諸如加熱器、流量控制器、其他純化階段之視情況選用或非必需元件。
圖1展示根據本發明製造之純化系統10。容器11之中斷視圖(broken view)100展示充當存在於容器11上部之受載氧化鎳13與存在於容器11下部之受載氧化鈀14之實體分離器的粒子過濾器12。圖1中亦展示取樣口15。容器之「上部(upper portion)」意謂實體分離器12(在此情況下，粒子過濾器)與容器入口16之間的區域，而相對應地「下部(lower
portion)」意謂分離器12與容器出口17之間的區域。純化系統10亦包含分別安裝於入口16、出口17及取樣口15上之三個停止閥18、18'及18"。
圖1中展示之粒子過濾器12僅為適合分離器之一個可能的實例，但原則上可替代性地使用能夠固持受載氧化物且在系統之上部與下部之間允許流體連通(亦即，二氧化碳通道)的任何裝置或構件，諸如多孔隔板、屏柵、金屬網、多孔金屬片等。
圖2中展示根據本發明之純化系統20之一個替代性具體實例。在此情況下，受載氧化鎳23含於具有入口261及出口271之第一容器211中，且受載氧化鈀24含於具有入口262及出口272之第二容器212中。各容器211、212之底部分別置放粒子過濾器221、222。系統亦包括取樣口25，且藉由分別安裝於入口261、出口271、入口262、出口272及取樣口25上之停止閥28、28'、28"、28'''、28''''完整化。分別經由中斷視圖211'及212'明顯安置分別存在於容器211、212中之受載NiO 23及受載PdO 24。
如圖2中所展示，在此替代性具體實例中，第一容器211之出口271例如藉助於再可密封氣體緊密VCR配件經由插入之停止閥28'及28"與第二容器212之入口262直接連接(其可替代性地經焊接)。在替代性具體實例中，一或多種額外元件可插入於容器之間，例如止回閥、粒子過濾器或如圖2中所描繪之停止閥(人工或自動操作)。
為了具有有效UHP二氧化碳純化方法，容器11上部之至少20%內部體積應填充有受載鎳催化劑(氧化鎳)，且容器11下部之至少20%體積應填充有受載鈀催化劑(氧化鈀)。在兩個依序及不同容器之情況下，此變為第一容器211之20%體積填充有受載NiO，且第二容器212之20%體
積填充有受載PdO。
任何適合之載體可用於氧化鎳及氧化鈀，最常見載體類型為氧化鋁、活性碳及/或SiO2。對於氧化鎳，較佳使用SiO2作為負載元件(supporting element)，在一些情況下與MgO(通常在百分之幾範圍內)組合，而對於氧化鈀，較佳載體為氧化鋁。在任何情況下，兩種材料之表面積較佳高於50m2/g，且理想地高於100m2/g。
應強調，材料性質在純化系統使用期限過程中改變，特定言之，NiO與存在於二氧化碳流中之硫化合物反應且因此隨著時間而演變，導致NiO之逐漸消耗，而PdO與甲烷之反應為完全催化性的且由氧氣之存在觸發。
減小的20%體積填充考慮消耗現象以及容器之一部分可含有其他純化材料(例如，容器下部可含有分子篩)之事實。
亦較佳地，使含於純化系統上部之受載NiO與含於純化系統下部之受載PdO之重量比包含在10與0.1之間，較佳5與0.2之間。
此外，根據本發明之純化系統較佳裝備有一或多個加熱器及溫度偵測裝置(典型地，熱電偶)，以便控制兩種受載介質(NiO、PdO)之溫度。
在設想兩個依序容器之具體實例中，第一容器填充有至少20%受載氧化鎳，且第二容器填充有至少20%受載氧化鈀，各容器裝備有其自身的加熱器及溫度偵測裝置(較佳使用熱電偶)。
正如已經概述，藉由受載PdO有效移除甲烷需要氧氣存在，因此在一較佳具體實例中，根據本發明之純化系統設想存在用於添加氧氣
之額外入口。應強調，此額外入口為視情況選用的，因為氧氣可例如藉由外部摻合系統而與待純化之氣體預混合，另外氧氣添加可為多餘的，且若待純化之進入氣體具有高於甲烷之氧濃度，則在某些程度上甚至為有害的。在任何情況下，根據上文解釋，氧濃度應保持等於或低於百萬分之50(50 parts per million；50ppm)，因為本發明係關於一種UHP二氧化碳純化器，且進入氣體規格使得較高氧濃度將為有害的且將對輸出氣體品質具有負面影響，同樣氧氣為待保持控制之氣態物質。
在另一具體實例中，根據本發明之純化系統具有用於硫化合物偵測之氣體取樣口。
在兩個容器純化系統之情況下，此取樣口可置放於第一容器與第二容器之間，或替代性地位於第一容器之下部(中點下方)，但距出口之距離至少等於h/20，其中h定義為第一容器高度(入口與出口之間的距離)。
用於根據本發明之純化系統的所有容器為密閉地密封容器，通常由金屬製成。典型地，該等容器由不鏽鋼製成，且粒子過濾器較佳緊臨其出口前部置放。
對容器之幾何形狀及結構不存在特定要求或限制，儘管用於容器之最常見幾何形狀為圓柱形，高度與半徑比較佳包含在0.1與10之間。
應強調，根據本發明之純化系統可為較大純化系統之一部分，特定言之，其可視為預純化階段，其後為一或多個用於雜質移除(諸如移除未反應氧氣)之額外階段。
在其第二態樣中，本發明在於一種用於純化或預純化HP
CO2之方法，其包含將富含氧氣之HP CO2氣體流饋入具有入口及出口之純化系統中，該系統之特徵在於該系統之上部至少部分填充有受載氧化鎳且其下部至少部分填充有受載氧化鈀，且其中該系統之該上部與該下部實體分離，但流體連通。
較佳地，根據本發明之純化方法藉由在包含於150℃與400℃之間，更佳275℃與350℃之間的溫度下加熱該純化系統來進行。
根據本發明方法之替代性具體實例藉助於兩個連接且分離的純化容器達成實體分離及流體連通，其中第一容器至少部分填充有受載氧化鎳且具有入口及出口，其出口與至少部分填充有受載氧化鈀之第二容器的入口連通。
另外，在根據本發明方法之此替代性具體實例中，較佳加熱純化材料(受載氧化物)，在較佳包於含150℃與400℃之間，更佳200℃與350℃之間的溫度下加熱第一容器，且在較佳包含於250℃與400℃之間，更佳275℃與350℃之間的溫度下加熱第二容器。
根據本發明之方法應用於富含氧氣之HP CO2氣體流。出於本發明之目的，富含氧氣意謂氧氣量為存在之甲烷量的至少兩倍，但其在任何情況不高於50ppm以避免使用特徵不為HP氣體之CO2(因為氧氣及其他氣體之存在將違反0.1%最高累積濃度限值)。此進入氧含量可自然地產生，因為其可為進入純化系統之氣體的特徵，因此在此情況下不需要執行氧氣添加，因為HP CO2已經富含O2，在其他情況下應將氧氣添加至進入HP CO2中。待純化之二氧化碳流中氧氣之較佳濃度在甲烷濃度之2與50倍之間，較佳2.5與10倍之間。氧氣添加可基於進入氣體規格來進行，或更
佳經由基於在純化系統入口前取樣HP CO2之甲烷分析器讀數之摻合系統來調節。在任何情況下，上述添加應不超過上文所概述之50ppm氧氣限值。
根據本發明之方法不受待純化之HP二氧化碳之任何特定流速限制，即使較佳偶合較大容器與更高二氧化碳流速。作為材料量與流速之間的適合偶合之實例，用於純化流速為10m3/h之CO2之較佳區間在0.1公升與10公升受載PdO之間。應注意，除前一非限制性實例之外，對於不同流速之容器尺寸標定及縮放比例正好在熟習此項技術者之標準能力內。
較佳地，根據本發明之方法設想連續或週期性分析硫化合物。在根據本發明之用於兩個容器配置之方法的一更佳具體實例中，定期取樣來自第一容器之出口的氣體或第一容器最低部之氣體以用於偵測硫化合物。取樣可經由專用口進行且可人工或自動地進行。經取樣之氣體可立即傳送至如總硫化學發光偵測器(sulphur chemiluminescence detector；SCD)之適合的分析器中，或傳送至諸如用於線下分析(諸如(但不限於)氣體層析)之濃縮器系統或氣體儲集器的取樣收集系統中。第二種解決方案具有不提供即時響應之缺點，但因收集系統中之硫化合物濃縮而允許更高敏感度。
在根據本發明方法之一較佳具體實例中設想當樣本氣體中之硫化合物濃度高於臨限值(較佳包含在十億分之10(10 parts per billion；10ppb)與50ppb之間)時，用含有新製材料(受載NiO)之新容器替換第一容器。
根據本發明之純化方法可為獨立方法，或者為更複雜UHP二氧化碳純化方法之預純化階段。
Claims (20)
- 一種具有入口(16；261)及出口(17；272)之超高純度(Ultra High Purity；UHP)二氧化碳純化系統(10；20)，其特徵在於其接近該入口(16；261)之上部至少部分填充有受載氧化鎳，且其接近該出口(17；272)之下部至少部分填充有受載氧化鈀，且其中該純化系統之該上部及該下部實體分離，但流體連通。
- 如申請專利範圍第1項之超高純度二氧化碳純化系統(10)，其中該實體分離及流體連通藉助於插入於該上部與該下部之間的金屬網、多孔隔板、屏柵、粒子過濾器(12)或多孔金屬薄片中之一者或多者達成。
- 如申請專利範圍第1項之超高純度二氧化碳純化系統(20)，其中該實體分離及流體連通藉助於至少部分填充有受載氧化鎳且具有入口(261)及出口(271)之第一容器(211)達成，其出口(271)與至少部分填充有受載氧化鈀之第二容器(212)的入口(262)連通。
- 如申請專利範圍第3項之超高純度二氧化碳純化系統(20)，其中該第一容器(211)之該出口(271)與該第二容器(212)之該入口(262)直接連接。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之超高純度二氧化碳純化系統(10；20)，其中該受載氧化鎳與該受載氧化鈀之重量比包含在10與0.1之間。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之超高純度二氧化碳純化系統(10；20)，其中至少20%上部體積填充有受載氧化鎳且至少20%下部體積填充有受載氧化鈀。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之超高純度二氧化碳純化系統(10；20)，其中該系統(10；20)裝備有至少一個加熱器及一個溫度偵測裝置。
- 如申請專利範圍第3項之超高純度二氧化碳純化系統(20)，其中該第一容器(211)及該第二容器(212)各裝備有加熱器及一或多個溫度偵測裝置。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之超高純度二氧化碳純化系統(10；20)，其進一步包含氧氣添加入口。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之超高純度二氧化碳純化系統(10；20)，其進一步包含取樣口(15；25)。
- 如申請專利範圍第10項之超高純度二氧化碳純化系統(20)，其中該取樣口(25)定位於該第一容器(211)之該入口(261)與該第二容器(212)之該入口(262)之間。
- 如申請專利範圍第11項之超高純度二氧化碳純化系統(20)，其中該取樣口(25)定位於該第一容器(211)之最低部分。
- 如申請專利範圍第11項之超高純度二氧化碳純化系統(20)，其中該取樣口(25)定位於該第一容器(211)之該出口(271)與該第二容器(212)之該入口(262)之間。
- 一種用於將高純度(High Purity；HP)二氧化碳純化或預純化成超高純度(UHP)水準之方法，其包含將高純度級別或更佳級別的二氧化碳饋入如申請專利範圍第1項製造之超高純度二氧化碳純化系統(10；20)中。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中將至多50ppm氧氣添加至進入高純度二氧化碳氣體流中。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中該添加之氧氣包含在標稱入口甲烷濃度的2與50倍之間。
- 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項之方法，其中該純化系統(10；20)在包含於150℃與400℃之間的溫度下加熱。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中在該純化系統(20)包括至少部分填充有受載氧化鎳之第一容器(211)及至少部分填充有受載氧化鈀之第二容器(212)的情況下，該第一容器(211)在包含於150℃與400℃之間的溫度下加熱，且該第二容器(212)在包含於250℃與400℃之間的溫度下加熱。
- 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項之方法，其中對該純化系統中之該氣體進行取樣且分析其硫化合物含量。
- 如申請專利範圍第19項之方法，其中在該純化系統(20)包括至少部分填充有受載氧化鎳之第一容器(211)及至少部分填充有受載氧化鈀之第二容器(212)的情況下，當該硫化合物含量等於或高於臨限值時，該第一容器(211)經含有新製受載氧化鎳之新容器替換。
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