CN106086788B - 一种制备铜铋硫薄膜的方法 - Google Patents

一种制备铜铋硫薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备铜铋硫薄膜的方法，属于半导体材料领域。先在洁净的基底上真空蒸镀金属铋薄膜，然后再在金属铋薄膜上真空蒸镀CuS薄膜，最后将沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的基底放入加热炉中进行热处理，基底上沉积的薄膜即为所述的铜铋硫薄膜。本发明所述方法中的镀膜和硫化均在真空条件下进行，保证了材料的纯净度；制备的薄膜中元素的比例通过镀膜的厚度调控，薄膜结晶的状况通过硫化处理温度和硫的气氛调控，使得控制较为简单；硫化时采用单质硫而不是硫化氢，使得工艺方法更加环保。

Description

一种制备铜铋硫薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铜铋硫薄膜的方法，属于半导体材料领域。
背景技术
太阳能是一种清洁、无污染、取之不尽用之不竭的可再生能源，而且不产生任何的环境污染，因此备受人们的青睐。在太阳能的有效利用当中，大阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域，为此人们研制和开发了太阳能电池。太阳能电池主要是以半导体材料为基础，利用其吸收光后发生光电转换效应，从而将太阳能转化为电能，其工作原理如下：太阳光照在半导体p-n结上，形成激发的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，光生空穴由n区流向p区，光生电子由p区流向n区，形成光电流。
薄膜化合物太阳能电池由于制备过程中能耗较低、产业链较短以及在柔性器件方面具有巨大的应用潜力，发展非常迅速。考虑到原料储量、制作工艺以及环境保护等方面，铜铋硫材料(CuBiS2)可以说是一个非常有前景的选择。铜铋硫材料的能带宽度在1.4～1.6eV左右，吸收系数大于1×104cm-1，具有P型的本征掺杂，载流子浓度可以达到1×1017cm-3，能与N型窗口层材料构成异质结，铜铋硫材料的理论转换效率可以超过28％，是潜在的高效光伏电池的材料。
目前，制备铜铋硫薄膜的方法有喷雾热解法、化学水浴沉积方法、反应溅射法、共蒸发法以及电沉积金属预制层然后硫化法。热解喷雾法和化学水浴沉积方法会引入大量的杂质，导致半导体材料一方面结晶性能不好，一方面电学性能达不到光伏电池的要求。反应溅射法和共蒸发方法都是真空镀膜的方法，可以获得较高品质的薄膜，但是两者对设备的控制要求较高，如调控元素比例，控制反应气氛等。电沉积的薄膜一般较为纯净，但是电沉积受制于电场分布的控制，制备的样品均匀性差。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备铜铋硫薄膜的方法，本发明所述方法工艺简单、易于操作且适于规模化生产；所制备的铜铋硫薄膜成分均匀、杂质含量少，在太阳能电池领域具有良好的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备铜铋硫薄膜的方法，所述方法步骤如下：
步骤1.将洁净的基底放入真空蒸镀装置中，真空蒸镀装置的腔室压强控制在1×10-5Pa～5×10-2Pa，打开铋蒸发源的电源将铋蒸发源加热至200℃～300℃，然后开始金属铋的蒸镀，基底上沉积的金属铋薄膜达到所需厚度后，关闭铋蒸发源的电源停止金属铋的蒸镀；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至100℃以下且压强控制在1×10-4Pa～5×10-2Pa时，打开CuS蒸发源的电源将CuS蒸发源加热至800℃～1100℃，然后开始CuS的蒸镀，金属铋薄膜上沉积的CuS薄膜达到所需厚度后，关闭CuS蒸发源的电源停止CuS的蒸镀；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至100℃以下时，停止对真空蒸镀装置抽真空，取出沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的基底；
步骤2.在加热炉中放置固体硫，并在距离固体硫5cm～20cm处放置沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的基底；然后，先对加热炉进行抽真空处理，再通入流量为20sccm～100sccm的氢氩混合气体，且控制加热炉内的压强为20torr～100torr；最后在400℃～600℃下热处理30min～60min，冷却后加热炉中还有固体硫存在，基底上沉积的薄膜即为所述的铜铋硫薄膜。
优选的，所述基底是厚度为0.2mm～4mm，在波长为400nm～3000nm电磁波下的透过率≥90％的玻璃。
基底上沉积的金属铋薄膜的厚度优选
金属铋薄膜上沉积的CuS薄膜的厚度优选
所述氢氩混合气体中，氢气与氩气的体积比为1:4～19。
优选的，基底的清洗方法如下：将基底放入半导体清洗剂和去离子水按1:50质量比配制的混合溶液中，然后加热到60℃～70℃，保持15min～30min后，继续升温至80℃～90℃，超声清洗15min～30min后，取出基底并用去离子水反复冲洗3～5次，再用纯度≥99.999％的N2吹干。
有益效果：
(1)本发明中采用玻璃作为铜铋硫薄膜电池的基底材料，这是因为玻璃具有广泛的适用性且价格低廉，制备的铜铋硫薄膜能够使用于对太阳能电池各种要求的地方，如光伏发电站、光伏建筑一体化等方面。
(2)本发明采用真空蒸镀的方法先制备金属铋薄膜，再制备CuS薄膜，然后再进行硫化，镀膜和硫化均在真空条件下进行，保证了材料的纯净度；制备的薄膜中元素的比例通过镀膜的厚度调控，薄膜结晶的状况通过硫化处理温度和硫的气氛调控，使得控制较为简单；硫化时采用单质硫而不是硫化氢，使得工艺方法更加环保。
(3)本发明所述方法中的硫化步骤是至关重要的一步，通过控制温度、气压和气体流量来控制铜铋硫薄膜的结晶状况，生成单一相的铜铋硫薄膜，控制不好会出现硫化亚铜等杂相。采用本发明所述方法制备得到的铜铋硫薄膜成分均匀、杂质含量少、薄膜平整度好。
附图说明
图1为实施例1制备的铜铋硫薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的铜铋硫薄膜的X射线衍射(XRD)谱图。
图3为实施例1制备的铜铋硫薄膜的光透过率曲线图。
图4为实施例2制备的铜铋硫薄膜的扫描电子显微镜图。
图5为实施例2制备的铜铋硫薄膜的X射线衍射谱图。
图6为实施例2制备的铜铋硫薄膜的光透过率曲线图。
图7为实施例3制备的铜铋硫薄膜的扫描电子显微镜图。
图8为实施例3制备的铜铋硫薄膜的X射线衍射谱图。
图9为实施例3制备的铜铋硫薄膜的光透过率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
基底：长度为2cm，宽度为2cm，在波长为400nm～3000nm电磁波下的透过率≥90％的玻璃；
N2的纯度为99.999％；
真空蒸镀装置：热蒸发系统NTE-3500(M)，河北德科机械科技有限公司；
管式炉：合肥科晶GSL-1700X；
扫描电子显微镜：Zeiss Supra 55；
X射线衍射仪：Bruke D8；
紫外可见透过率测试：北京普析通用TU1901；
霍尔效应测试：Accent HL5500Hall System；
实施例1
一种制备铜铋硫薄膜的方法，所述方法步骤如下：
步骤1.将厚度为2mm的玻璃放入micro-90和去离子水按1:50质量比配制的混合溶液中，然后加热到70℃，保持15min后，继续升温至90℃，超声清洗15min后，取出玻璃并用去离子水反复冲洗5次，再用N2吹干玻璃；
步骤2.真空蒸镀金属铋薄膜和CuS薄膜
将玻璃放入真空蒸镀装置中的载物台上，载物台的转速设置为10r/min，真空蒸镀装置的腔室压强控制在1×10-5Pa～5×10-2Pa范围内，打开铋蒸发源的电源将铋蒸发源加热至280℃，然后打开载物台上的挡板开始金属铋的蒸镀，使用真空蒸镀装置中的晶振式膜厚监控仪测得玻璃上沉积的金属铋薄膜的厚度为时，关闭载物台上的挡板停止金属铋的蒸镀，同时关闭铋蒸发源的电源；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至50℃且压强控制在1×10-4Pa～5×10-2Pa范围内时，将真空蒸镀装置中载物台的转速设置为10r/min，打开CuS蒸发源的电源将CuS蒸发源加热至1000℃，然后打开载物台上的挡板开始CuS的蒸镀，使用真空蒸镀装置中的晶振式膜厚监控仪测得金属铋薄膜上沉积的CuS薄膜的厚度为时，关闭载物台上的挡板停止CuS的蒸镀，同时关闭CuS蒸发源的电源，待真空蒸镀装置的腔室内温度降至25℃时，停止对真空蒸镀装置抽真空，取出沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的玻璃；
步骤3.将装有硫粉的瓷舟放入管式炉中，并在距离瓷舟5cm处放置沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的玻璃；然后，先对加管式炉进行抽真空处理，再通入流量为20sccm的氢气与氩气体积比为1:19的混合气体，并控制管式炉内的压强为20torr；最后，将管式炉加热至600℃，并在600℃下保温30min，冷却后瓷舟中还有剩余硫粉，玻璃上沉积的薄膜即为所述铜铋硫薄膜。
图1为铜铋硫薄膜的SEM图，由图中可知，玻璃上沉积的金属铋薄膜和CuS薄膜经过热处理后生成粒径为200nm～500nm的铜铋硫颗粒，且铜铋硫颗粒均匀分布在所制备的铜铋硫薄膜中；并通过EDX元素分析测试结果可知，所制备的铜铋硫薄膜中Cu的原子百分比为26.3％、Bi的原子百分比为23.5％、S原子的的原子百分比为50.2％。图2为铜铋硫薄膜的XRD谱图，图中24.7°、25.7°、26.0°、27.1°、27.8°、30.3°及31.7°处的衍射峰，表明所制备的是单一相的铜铋硫薄膜。图3铜铋硫薄膜的光透过率图，由图可知，在波长(Wavelength)300nm～850nm范围内，铜铋硫薄膜的的透过率(Transmission)几乎为0％，波长900nm处为吸收边，能带宽度为1.38eV。通过对铜铋硫薄膜进行霍尔效应测试可知，所制备的铜铋硫薄膜为P型半导体，空穴浓度为1.14×1018cm-3，空穴迁移率为0.342cm2/V-S，所制备的铜铋硫薄膜适合用于光伏电池材料。
实施例2
一种制备铜铋硫薄膜的方法，所述方法步骤如下：
步骤1.将厚度为4mm的玻璃放入micro-90和去离子水按1:50质量比配制的混合溶液中，然后加热到60℃，保持30min后，继续升温至80℃，超声清洗30min后，取出玻璃并用去离子水反复冲洗3次，再用N2吹干玻璃；
步骤2.真空蒸镀金属铋薄膜和CuS薄膜
将玻璃放入真空蒸镀装置中的载物台上，载物台的转速设置为10r/min，真空蒸镀装置的腔室压强控制在1×10-5Pa～5×10-2Pa范围内，打开铋蒸发源的电源将铋蒸发源加热至300℃，然后打开载物台上的挡板开始金属铋的蒸镀，使用真空蒸镀装置中的晶振式膜厚监控仪测得玻璃上沉积的金属铋薄膜的厚度为时，关闭载物台上的挡板停止金属铋的蒸镀，同时关闭铋蒸发源的电源；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至50℃且压强控制在1×10-4Pa～5×10-2Pa范围内时，将真空蒸镀装置中载物台的转速设置为10r/min，打开CuS蒸发源的电源将CuS蒸发源加热至1100℃，然后打开载物台上的挡板开始CuS的蒸镀，使用真空蒸镀装置中的晶振式膜厚监控仪测得金属铋薄膜上沉积的CuS薄膜的厚度为时，关闭载物台上的挡板停止CuS的蒸镀，同时关闭CuS蒸发源的电源，待真空蒸镀装置的腔室内温度降至25℃时，停止对真空蒸镀装置抽真空，取出沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的玻璃；
步骤3.将装有硫粉的瓷舟放入管式炉中，并在距离瓷舟10cm处放置沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的玻璃；然后，先对加管式炉进行抽真空处理，再通入流量为40sccm的氢气与氩气体积比为1:9的混合气体，并控制管式炉内的压强为50torr；最后，将管式炉加热至500℃，并在500℃下保温40min，冷却后瓷舟中还有剩余硫粉，玻璃上沉积的薄膜即为所述铜铋硫薄膜。
图4为铜铋硫薄膜的SEM图，由图中可知，玻璃上沉积的金属铋薄膜和CuS薄膜经过热处理后生成粒径为300nm～500nm的铜铋硫颗粒，且铜铋硫颗粒均匀分布在所制备的铜铋硫薄膜中；并通过EDX元素分析测试结果可知，所制备的铜铋硫薄膜中Cu的原子百分比为26.0％、Bi的原子百分比为24.3％、S的原子百分比为49.7％。图5为铜铋硫薄膜的XRD谱图，图中24.7°、25.7°、26.0°、27.1°、27.8°、30.3°及31.7°处的衍射峰，表明所制备的是单一相的铜铋硫薄膜。图6铜铋硫薄膜的光透过率图，由图可知，在波长300nm～850nm范围内，铜铋硫薄膜的的透过率几乎为0％，波长900nm处为吸收边，能带宽度为1.38eV。通过对铜铋硫薄膜进行霍尔效应测试可知，所制备的铜铋硫薄膜为P型半导体，空穴浓度为9.79×1017cm-3，空穴迁移率为0.443cm2/V-S，所制备的铜铋硫薄膜适合用于光伏电池材料。
实施例3
一种制备铜铋硫薄膜的方法，所述方法步骤如下：
步骤1.将厚度为1mm的玻璃放入micro-90和去离子水按1:50质量比配制的混合溶液中，然后加热到60℃，保持30min后，继续升温至90℃，超声清洗15min后，取出玻璃并用去离子水反复冲洗4次，再用N2吹干玻璃；
步骤2.真空蒸镀金属铋薄膜和CuS薄膜
将玻璃放入真空蒸镀装置中的载物台上，载物台的转速设置为10r/min，真空蒸镀装置的腔室压强控制在1×10-5Pa～5×10-2Pa范围内，打开铋蒸发源的电源将铋蒸发源加热至300℃，然后打开载物台上的挡板开始金属铋的蒸镀，使用真空蒸镀装置中的晶振式膜厚监控仪测得玻璃上沉积的金属铋薄膜的厚度为时，关闭载物台上的挡板停止金属铋的蒸镀，同时关闭铋蒸发源的电源；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至50℃且腔室压强控制在1×10-4～5×10-2Pa范围内时，将真空蒸镀装置中载物台的转速设置为10r/min，打开CuS蒸发源的电源将CuS蒸发源加热至1100℃，然后打开载物台上的挡板开始CuS的蒸镀，使用真空蒸镀装置中的晶振式膜厚监控仪测得金属铋薄膜上沉积的CuS薄膜的厚度为时，关闭载物台上的挡板停止CuS的蒸镀，同时关闭CuS蒸发源的电源，待真空蒸镀装置的腔室内温度降至25℃时，停止对真空蒸镀装置抽真空，取出沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的玻璃；
步骤3.将装有硫粉的瓷舟放入管式炉中，并在距离瓷舟20cm处放置沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的玻璃；然后，先对加管式炉进行抽真空处理，再通入流量为100sccm的氢气与氩气体积比为1:5的混合气体，并控制管式炉内的压强为100torr；最后，将管式炉加热至400℃，并在400℃下保温60min，冷却后瓷舟中还有剩余硫粉，玻璃上沉积的薄膜即为所述铜铋硫薄膜。
图7为铜铋硫薄膜的SEM图，由图中可知，玻璃上沉积的金属铋薄膜和CuS薄膜经过热处理后生成粒径为200nm～300nm的铜铋硫颗粒，且铜铋硫颗粒均匀分布在所制备的铜铋硫薄膜中；并通过EDX元素分析测试结果可知，所制备的铜铋硫薄膜中Cu的原子百分比为25.4％、Bi的原子百分比为24.7％、S的原子百分比为49.8％。图8为铜铋硫薄膜的XRD谱图，图中24.7°、25.7°、26.0°、27.1°、27.8°、30.3°及31.7°处的衍射峰，表明所制备的是单一相的铜铋硫薄膜。图9铜铋硫薄膜的光透过率图，由图可知，在波长300nm～850nm范围内，铜铋硫薄膜的的透过率几乎为0％，波长900nm处为吸收边，能带宽度为1.38eV。通过对铜铋硫薄膜进行霍尔效应测试可知，所制备的铜铋硫薄膜为P型半导体，空穴浓度为8.17×1017cm-3，空穴迁移率为0.478cm2/V-S，所制备的铜铋硫薄膜适合用于光伏电池材料。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备铜铋硫薄膜的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤1.将洁净的基底放入真空蒸镀装置中，真空蒸镀装置的腔室压强控制在1×10-5Pa～5×10-2Pa，打开铋蒸发源的电源将铋蒸发源加热至200℃～300℃，然后开始金属铋的蒸镀，关闭铋蒸发源的电源停止金属铋的蒸镀；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至100℃以下且压强控制在1×10-4Pa～5×10-2Pa时，打开CuS蒸发源的电源将CuS蒸发源加热至800℃～1100℃，然后开始CuS的蒸镀，关闭CuS蒸发源的电源停止CuS的蒸镀；待真空蒸镀装置的腔室内温度降至100℃以下时，停止对真空蒸镀装置抽真空，取出沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的基底；
步骤2.在加热炉中放置固体硫，并在距离固体硫5cm～20cm处放置沉积金属铋薄膜和CuS薄膜的基底；然后，先对加热炉进行抽真空处理，再通入流量为20sccm～100sccm的氢氩混合气体，并控制加热炉内的压强为20torr～100torr，然后在400℃～600℃下热处理30min～60min，冷却，基底上沉积的薄膜即为所述的铜铋硫薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备铜铋硫薄膜的方法，其特征在于：所述基底是厚度为0.2mm～4mm，在波长为400nm～3000nm电磁波下的透过率≥90％的玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种制备铜铋硫薄膜的方法，其特征在于：基底上沉积的金属铋薄膜的厚度为
4.根据权利要求1所述的一种制备铜铋硫薄膜的方法，其特征在于：沉积的CuS薄膜的厚度为
5.根据权利要求1所述的一种制备铜铋硫薄膜的方法，其特征在于：所述氢氩混合气体中，氢气与氩气的体积比为1:4～19。
6.根据权利要求2所述的一种制备铜铋硫薄膜的方法，其特征在于：基底的清洗方法如下：将基底放入半导体清洗剂和去离子水按1:50质量比配制的混合溶液中，然后加热到60℃～70℃，保持15min～30min后，继续升温至80℃～90℃，超声清洗15min～30min后，取出基底并用去离子水反复冲洗3～5次，再用纯度≥99.999％的N2吹干。
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