CN106083845A - 一种1,5‑萘啶类有机发光材料化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

一种1,5‑萘啶类有机发光材料化合物及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4位，8位取代的1,5‑萘啶衍生物蓝光有机光电材料，包括4,8‑二苯基‑1,5‑萘啶、4,8‑二(4‑三氟甲基苯基)‑1,5‑萘啶、4,8‑二(4‑苯氧基苯基)‑1,5‑萘啶、4,8‑二(2‑(9,9‑正丁基芴基)‑1,5‑萘啶、4,8‑二(4‑(二苯基氨基)苯基)‑1,5‑萘啶等。本发明化合物紫外最大吸收波长位于294‑399nm之间，最大荧光发射光谱位于521‑434nm之间，半峰宽约为70nm，是一类理想的很有潜力的蓝光有机光电材料。

Description

一种1,5-萘啶类有机发光材料化合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种1,5-萘啶类化合物、合成方法及应用。所述化合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层或电子传输层或空穴传输层。
背景技术
有机发光二极管显示器件(Organic light-emitting diode,OLED)因其具有发光亮度高、驱动电压低、功耗小、响应速度快、清晰度高、可实现全色显示、工艺简单等优点，将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。近几年来，有机薄膜电致发光领域的研究主要集中控制OLED的发光颜色、提高器件的效率和寿命等性能方面,包括优化器件的制造工艺、开发新材料、探讨器件表面相互作用机理等。自1987年美国柯达公司首次报道OLED以来(Applied Physics Letters,1987,51,913.)，研究和开发具有荧光产率高、稳定性好的有机发光材料就成为了科学家的关注的热点之一。
有机发光材料主要分为有机小分子发光材料和高分子发光材料两大类。有机小分子发光材料具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高(Journal ofMaterials Chemistry,2004,145.)以及可以产生红绿蓝等各种颜色的光(AdvancedMaterials,2001,13,4.)的特点。但是很多有机发光材料的HOMO(最高已占轨道)能级较高，导致空穴传输能力较强，从而应用于器件时容易使激子在靠近电子传输层的位置发光，使得器件的发光颜色纯度较差(Chemical Physics Letters,2003,369,478-482.)，也影响器件的使用寿命。同时芳香族碳氢化合物器件在长期运行的情况下，其本身易失去电子而被氧化，使器件的发光波长红移而降低器件的使用寿命(Journal of Physical ChemistryLetters,2010,1,2849-2853.)。
为解决上述问题，人们设计、合成多种类型的小分子及其衍生物(如喹啉类衍生物，吖啶类衍生物，蒽唑啉类衍生物，8-羟基喹啉铝等配合物有机发光材料等)。
1,5-萘啶类衍生物在有机发光材料方面的应用鲜有报道。2009年，台湾交通大学的Liao等人报道了一系列4-羟基-1,5-萘啶衍生物与第三主族金属铝、镓、铟的配合物是高效的非掺杂的深蓝发光材料，同时是优秀的电子传输材料，在固体照明的应用上可以作为黄光掺杂剂的主体材料(Journal of the American Chemical Society,2009,131(2):763-777.)，其结构式如下。
2012年，陈琛报道了2个以二苯基膦1,5-萘啶为配体的Cu(I)金属配合物，可应用于有机发光二极管，是一种潜在的电子传输材料(Inorganic Chemistry Communications,2012,17:116–119.)，其结构式如下。
1,5-萘啶类共轭型衍生物具有优秀的热稳定性，满足了电子器件对耐热性能的基本要求，同时1,5-萘啶主体结构具有合适的π-电子共轭体系，可有效防止发光波长红移和发生较大程度的离域，具有适中的禁带宽度(Eg)，是一种较为理想的电子传输材料和有机蓝光材料。这些基本性质为进一步设计、合成1,5-萘啶类化合物，同时研究该类化合物的性质和应用提供了依据。但是，上述报道的都是以1,5-萘啶为有机配体的金属配合物材料，而关于1,5-萘啶小分子共轭型衍生物的光电性质还未见报道。本发明设计合成了一系列以1,5-萘啶为主体结构的化合物填补此领域的空白，并测试了它们的光电性能，促进它们在OLED领域的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提出一种合成相对简单，通用性好，产率较高的制备一类4位，8位取代的1,5-萘啶的方法，可以引入光电性能优异的芳基类取代基对此类共轭型衍生物的光电性能进行调控，得到一类具有合适的禁带宽度和，以应用于OLED发光材料。
本发明以1,5-萘啶为主体进行结构修饰，得到一系列4-,8-取代的共轭型1,5-萘啶衍生物。通过引入柔性的烷基链，以改善其溶解性；通过引入芳香基团或芳杂环基团等助色基团或发色基团增加共轭长度，以增大其π体系电子云的离域能力，调节分子的HOMO/LUMO轨道能级，从而调控材料的载流子传输能力，提高荧光量子效率，改变其化学特性、溶解性、发光性能及电子学特性，增加体系稳定性，改善其应用性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物蓝光有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护下进行，1摩尔当量的4,8-二溴-1,5-萘啶与2-6摩尔当量的芳基硼酸，在醋酸钯的催化作用下，以N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液为溶剂，在60℃至120℃的条件下进行SUZUKI偶联反应30-150小时，得到4,8-二芳基取代的1,5-萘啶化合物，反应式为：
其中,Ar为：
其中，R1为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数7至12芳香基。
优选的，上述1,5-萘啶化合物结构为以下结构中的任意一种：
(1)4,8-二(取代苯基)-1,5-萘啶
其中R1为碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、三氟甲基，咔唑基；
(2)4,8-二(取代二苯醚基)-1,5-萘啶
其中R1为H；
(3)4,8-二(取代芴基)-1,5-萘啶
其中R1为H、甲基、乙基、正丁基；
(4)4,8-二(取代噻吩基)-1,5-萘啶
其中R1为H、甲基、乙基、正丁基；
(5)4,8-二(取代三苯胺基)-1,5-萘啶
其中R1为H、甲基、乙基、正丁基；
根据本发明的另一个方面，上述化合物中4,8-二苯基-1,5-萘啶、4,8-二(4-叔丁基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-三氟甲基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-甲氧基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-苯氧基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(2-(9,9-正丁基芴基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-萘啶。本发明化合物紫外最大吸收波长位于294-399nm之间，最大荧光发射光谱位于521-434nm之间，半峰宽约为70nm(具体光谱性质见表1)，是一类理想的很有潜力的蓝光有机光电材料。
其中4,8-二苯基-1,5-萘啶为NDC-1；4,8-二(4-叔丁基苯基)-1,5-萘啶为NDC-2；4,8-二(4-三氟甲基苯基)-1,5-萘啶为NDC-3；4,8-二(4-甲氧基苯基)-1,5-萘啶为NDC-4；4,8-二(4-苯氧基苯基)-1,5-萘啶为NDC-5；4,8-二(2-(9,9-正丁基芴基)-1,5-萘啶为NDC-6；4,8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶为NDC-7；4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-萘啶为NDC-8。
说明书附图
图1 NDC-1–NDC-8二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝1.0×10-5molL-1)；
图2 NDC-1–NDC-8二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱(c＝1.0×10-6molL-1)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
4,8-二苯基-1,5-萘啶(NDC-1)的合成：
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、苯硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到白色固体4,8-二苯基-1,5-萘啶(NDC-1)，收率60.2％，熔点270℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.03(d 1H J＝4.35Hz),7.78(d 2H J＝7.15Hz),7.63(d 1H J＝4.35Hz),7.54(dd2H Jab＝7.15Hz and Jbc＝8.05Hz),7.49(dd 1H Jab＝7.30Hz and Jbc＝7.30Hz)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝150.47,148.70,142.50,137.20,130.50,128.64,128.23,124.01；TOF-MS(ES+)calcd for C20H14N2:282.12,found([M+1]+)283.1；Elementalanalysis calcd(％)for C20H14N:C 85.08,H 5.00,N 9.92；found C 85.03,H 5.04,N9.93；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3647.9,3061.5,3019.6,2359.8,2338.6,1579.7,1508.0,1484.6,1442.61495.4,863.0,764.8,610.0,576.5.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例2
4,8-二(4-叔丁基苯基)-1,5-萘啶(NDC-2)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4-叔丁基苯硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到白色固体4,8-二(4-叔丁基苯基)-1,5-萘啶(NDC-2)，收率72.5％，熔点300℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.03(d 1H J＝4.36Hz),7.76(d 2H J＝8.40Hz),7.63(d 1H J＝4.36Hz),7.57(d 2H J＝8.40Hz),1.40(s 9H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝151.56,150.39,148.50,142.61,134.25,130.24,125.33,123.90,34.72,31.34；TOF-MS(ES+)calcd for C28H30N2::394.24,found 395.2([M+1]+)；417.2([M+Na]+)；Elementalanalysis calcd(％)for C28H30N2:C 85.24,H 7.66,N 7.10；found C 85.18,H 7.71,N7.11；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3853.5,3735.3,3649.2,2959.5,2360.6,1491.5,1388.7,1362.5,1268.6,834.6,680.8,586.5.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例3
4,8-二(4-三氟甲基苯基)-1,5-萘啶(NDC-3)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4-三氟甲基苯硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到灰白色固体4,8-二(4-三氟甲基苯基)-1,5-萘啶(NDC-3)，收率55.2％，熔点268℃。1HNMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.07(1H d J＝4.30Hz),7.90(d 2H J＝8.05Hz),7.82(d 2HJ＝8.20Hz),7.67(d 1H J＝4.25Hz)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝150.81,147.41,142.16,140.51,130.86,130.64,125.24,125.21,124.34；TOF-MS(ES+)calcd forC22H12F6N2:418.09,found 419.1([M+1]+)；Elemental analysis calcd(％)for C22H12F6N2:C 63.16,H 2.89,F 27.25,N 6.70；found C 63.13,H 2.93,N 6.75；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3473.6,2361.1,1618.8,1568.3,1494.2,1410.0,1332.9,1304.3,1247.3,1198.7,1169.2,1106.9,1068.9,840.6,831.6,744.7,605.9,558.0.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例4：4,8-二(4-甲氧基苯基)-1,5-萘啶(NDC-4)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4-甲氧基苯硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到灰白色固体4,8-二(4-甲氧基苯基)-1,5-萘啶(NDC-4)，收率72.7％，熔点253℃。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)＝8.99(d 1H J＝4.35Hz),7.79(d 2H J＝8.75Hz),7.65(d 1HJ＝4.35Hz),7.10(d 2H J＝8.75Hz),3.86(s 3H O–CH3)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz):δ(ppm)＝160.15,151.21,148.10,142.08,137.33,131.09,128.88,128.46,124.62；TOF-MS(ES+)calcd for C22H18N2O2:342.14,found 343.2([M+1]+)；465.1([M+Na]+)；Elementalanalysis calcd(％)for C22H18N2O2:C 77.17,H 5.30,N 8.18,O 9.35；found C 77.18,H5.28,N 8.21,O 9.33；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3857.6,3742.4,3627.2,2998.4,2956.6,2831.0,2360.0,2341.8,1604.3,1498.9,1466.4,1275.6,1243.4,1180.3,1048.1,1026.0,837.7,824.1,559.3.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例5：4,8-二(4-苯氧基苯基)-1,5-萘啶(NDC-5)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4-苯氧基苯基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到浅黄色晶体4,8-二(4-苯氧基苯基)-1,5-萘啶(NDC-5)，收率75.8％，熔点210℃。1HNMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.04(1H d J＝4.30Hz),7.79(d 2H J＝8.60Hz),7.65(d 2HJ＝4.20Hz),7.39(dd 2H Jab＝7.65Hz and Jbc＝8.25Hz),7.13-7.18(m 5H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝158.36,156.50,150.34,148.06,142.46,132.10,131.53,129.86,123.86,123.80,119.78,117.97；TOF-MS(ES+)calcd for C32H22N2O2:466.17,found467.1([M+1]+)；489.1([M+Na]+)；Elemental analysis calcd(％)for C32H22N2O2:C82.38,H 4.75,N 6.00,O 6.86；found C 82.36,H 4.75,N 5.97,O 6.88；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3752.7,3647.9,3040.3,3009.2,2360.6,1586.5,1498.5,1228.0,1199.2,1161.3,872.7,839.6,774.9,697.4,504.5,491.3.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例6：4,8-二(2-(9,9-正丁基芴基)-1,5-萘啶(NDC-6)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、2-(9,9-正丁基)-芴基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90oC反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到浅黄色晶体4,8-二(2-(9,9-正丁基芴基)-1,5-萘啶(NDC-6)，收率67.8％，熔点213℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.06(d 1H J＝4.30Hz),7.87(s 1H),7.78(m2H),7.72(d 1H J＝4.30Hz),7.40-7.34(m 3H),2.03(t 4H CH3-CH2-CH2-CH2-),1.13(m4H CH3-CH2-),0.83(m 4H CH3-CH2-CH2-),0.74 2.03(t 4H CH3-)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝151.41,150.56,150.35,149.02,142.77,141.60,140.61,135.81,129.65,127.32,126.85,125.42,123.88,122.97,120.02,119.37,55.09,39.99,26.16,23.11,13.83；TOF-MS(ES+)calcd for C50H54N2:682.43,found 683.4([M+1]+)；Elementalanalysis calcd(％)for C50H54N2:C 87.93,H 7.97,N 4.10；found C 87.89,H 8.02,N4.09；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3853.4,3735.3,2957.7,2921.1,2856.3,2360.3,1740.6,1559.1,1506.6,1463.9,1398.6,1266.0,1098.2,860.9,833.0,740.9,721.4.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例7：4,8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶(NDC-7)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4-(9-咔唑基)苯基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到浅黄色固体4,8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶(NDC-7)，收率69.5％，熔点365℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.18(d 1H J＝4.25Hz),8.18(d 2H J＝7.75Hz),8.11(d 2H J＝8.25Hz),7.83(d 1H J＝4.25Hz),7.80(d 2H J＝8.30Hz),7.62(d 2H J＝8.20Hz),7.46(dd 2H Jab＝Jbc＝7.25Hz),7.33(q 2H Jab＝7.25Hz and Jbc＝7.65Hz)；13CNMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝152.47,149.52,140.38,131.92,130.13,128.07,127.69,126.54,124.33,121.18,120.71,117.75,110.97,109.81；TOF-MS(ES+)calcd for C44H28N4:612.26,found 613.3([M+1]+)；Elemental analysis calcd(％)for C44H28N4:C 86.25,H4.61,N 9.14；found C 86.28,H 4.57,N 9.15；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3047.5,1602.9,1497.5,1477.8,1450.1,1359.8,1335.3,1316.9,1227.7,1170.9,1119.3,828.7,750.3,724.5,625.0,563.7.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例8：4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-萘啶(NDC-8)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4-(二苯基氨基)苯基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到浅黄色固体4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-萘啶(NDC-8)，收率41.4％，熔点280℃。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝9.02(d 1H J＝4.15Hz),7.73(d 2H J＝8.35Hz),7.65(d 1H J＝4.15Hz),7.31(dd 4H Jab＝7.60Hz and Jbc＝8.00Hz),7.22-7.18(m 6H),7.07(d 2H J＝7.30Hz)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)＝150.18,148.37,147.97,147.41,142.66,131.54,130.31,129.36,125.17,123.46,122.01；TOF-MS(ES+)calcd for C44H32N4:616.26,found 617.1([M+1]+)；Elemental analysis calcd(％)forC44H32N4:C 85.69,H 5.23,N 9.08；found C 85.67,H 5.28,N 9.05；IR(KBr):nu(tilde)(cm–1)＝3060.1,3035.8,2918.2,2849.7,2362.9,1589.9,1490.9,1393.6,1325.5,1282.7,755.6,697.2.紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。
实施例9：4,8-二(3′-N-乙基咔唑基)-1,5-萘啶(NDC-9)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、3′-N-乙基咔唑基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到淡黄固体4,8-二(3′-N-乙基咔唑基)-1,5-萘啶(NDC-9)，收率65.3％，熔点307oC。
实施例10：4,8-二对甲基苯基-1,5-萘啶(NDC-10)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、对甲基苯基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到白色固体4,8-二对甲基苯基-1,5-萘啶(NDC-10)，收率71.3％，熔点298℃。
实施例11：4,8-二对乙基苯基-1,5-萘啶(NDC-11)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、对乙基苯基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到白色固体4,8-二对甲基苯基-1,5-萘啶(NDC-10)，收率77.3％，熔点203℃。
实施例12：4,8-二(2-吡啶基)-1,5-萘啶(NDC-12)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、2-吡啶基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到灰白色固体4,8-二(2-吡啶基)-1,5-萘啶(NDC-12)，收率69.7％，熔点320℃。
实施例13：4,8-二(2-噻吩基)-1,5-萘啶(NDC-13)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、2-噻吩基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到白色固体4,8-二(2-噻吩基)-1,5-萘啶(NDC-13)，收率65.4％，熔点333℃。
实施例14：4,8-二(9′,9′-二正庚烷基芴基)-1,5-萘啶(NDC-14)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、9′,9′-二正庚烷基芴基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到淡黄固体4,8-二(9′,9′-二正庚烷基芴基)-1,5-萘啶(NDC-14)，收率77.3％，熔点161℃。
实施例15：4,8-二(4′-正丁基联苯基)-1,5-萘啶(NDC-15)的合成
在氩气保护的条件下，将原料4,8-二溴-1,5-萘啶(0.864g,3.0mmol)、4′-正丁基联苯基硼酸(12.0mmol)、醋酸钯(33mg,0.15mmol)、碳酸钾(1.66g,12.0mmol)以及催化量的三苯基膦加入到DMF(15ml)和水(17.5ml)的混合溶剂中，保持80-90℃反应50h。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷(50ml*3)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗、用无水Na2SO4干燥后，脱溶，得到目标化合物的粗产品，用甲醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶2次提纯，得到目标化合物得到淡黄固体4,8-二(4′-正丁基联苯基)-1,5-萘啶(NDC-15)，收率70.7％，熔点175oC。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物蓝光有机光电材料，其特征在于：所述4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物结构如下：
其中其中,Ar为：
中任意一种，其中，R1为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数7至12芳香基。
2.根据权利要求1所述的4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物，其特征在于：所述4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物为以下结构，
(1)4,8-二(取代苯基)-1,5-萘啶
其中R1为碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、三氟甲基，咔唑基；
(2)4,8-二(取代二苯醚基)-1,5-萘啶
其中R1为H；
(3)4,8-二(取代芴基)-1,5-萘啶
其中R1为H、甲基、乙基、正丁基；
(4)4,8-二(取代噻吩基)-1,5-萘啶
其中R1为H、甲基、乙基、正丁基；
(5)4,8-二(取代三苯胺基)-1,5-萘啶
其中R1为H、甲基、乙基、正丁基。
3.根据权利要求1或2所述的4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物，其特征在于：所述4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物为以下结构，4,8-二苯基-1,5-萘啶、4,8-二(4-叔丁基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-三氟甲基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-甲氧基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-苯氧基苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(2-(9,9-正丁基芴基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-1,5-萘啶、4,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,5-萘啶。
4.一种4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物蓝光有机光电材料的制备方法，在氩气保护下进行，1摩尔当量的4,8-二溴-1,5-萘啶与2-6摩尔当量的芳基硼酸，在醋酸钯的催化作用下，以N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液为溶剂，在60℃至120℃的条件下进行SUZUKI偶联反应30-150小时，得到4位，8位取代的1,5-萘啶衍生物蓝光有机光电材料。
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KUN-YAN WANG，等: ""Novel multifunctional organic semiconductor materials based on 4,8-substituted 1,5-naphthyridine: synthesis, single crystal structures, opto-electrical properties and quantum chemistry calculation"", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 *

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